T. C. Ankara üNİversitesi BİLİmsel araştirma projesi kesin raporu

4.2 N,N-Dimetilformamit Ortamında Asılı Cıva Elektrotta Yapılan Elektrokimyasal Çalışmalar

Çalışmamızın bu bölümünde, L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, N,N-dimetilformamit ortamında, asılı cıva elektrottaki elektrokimyasal davranışları incelendi. Çalışmalar, Şekil 3.2’de gösterilen elektrokimyasal ölçme sisteminde, 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, çalışma elektrodu olarak asılı cıva elektrot, karşıt elektrot olarak Pt tel, referans elektrot olarak Ag/Ag⁺ kullanılarak gerçekleştirildi. Bu çalışmalardan elde edilen bulgular ve yorumlar aşağıda ayrıntılı bir şekilde verildi.

4. 2. 1 Dönüşümlü voltametri çalışmaları

Çizelge 4.1’de verilen Schiff bazı türevlerinin asılı cıva elektrottaki elektrokimyasal davranışlarını incelemeden önce, TBATFB/ DMF ortamı için potansiyel penceresi belirlendi. Bu amaçla, 0,10 M TBATFB içeren DMF’nin dönüşümlü voltamogramı alındı. -1,60 ile -2,80 V aralığının, çalışmaya uygun potansiyel penceresi olarak kullanılabileceğine karar verildi. Farklı derişimlerde hazırlanan Schiff bazı çözeltilerinin voltamogramları, 5,0  10^-3 M’dan daha düşük derişimlerde incelemeye uygun piklerin elde edilemediğini gösterdi. Çizelge 4.1’deki L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının 0,10 M TBATFB/ DMF sistemindeki 5,0  10^-3 M’lık çözeltilerinin, 0,1 V/s tarama hızında, belirlenen potansiyel aralığında, asılı cıva elektrot kullanılarak alınan dönüşümlü voltamogramları Şekil 4.21’de verildi.

Şekil 4.21 L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde asılı cıva elektrotta alınan dönüşümlü voltamogramları: C: 5,0  10^-3 M; v: 0,1 V/s

Şekil 4.21’den de görüldüğü gibi, elektrokimyasal davranışı incelenen maddelerin voltamogramlarında her bir Schiff bazıa ait sadece bir katodik pik gözlendi ancak anodik pike rastlanmadı. Ag/Ag⁺ referans elektroduna karşı katodik pik potansiyelleri sırasıyla, L³ için -2,42 V; L⁶ için -2,27 V; L⁹ için -2,42 V ve L¹² için -2,57 V’tur. Pt mikroelektrotta olduğu gibi, incelenen Schiff bazı türevlerinin yapısı ile indirgenme potansiyelleri arasında bir ilişki olup olmadığı araştırıldı. R grubunun aynı yani benzen olduğu ancak R, R, R gruplarının farklı olduğu L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazı türevlerinin indirgenme potansiyelleri arasında farklılıklar olduğu gözlendi. Sübstitüentlerin indüktif ve rezonans etkisi nedeniyle en kolay indirgenenin L⁶, daha sonra L³ ve L⁹ ve en zor indirgenenin ise L¹² olduğu belirlendi. Şekil 4.21’deki voltamogramların, incelenen Schiff bazı türevlerinin yapısına bağlı olmaksızın, benzer görünüme sahip olması, bunların elektrokimyasal davranışlarının da benzer olduğunu düşündürmektedir. Bu maddelerin, elektrokimyasal indirgenme reaksiyonlarının tersinir, yarı-tersinir veya tersinmez olduğuna karar vermek için de bu voltamogramlardan yararlanabiliriz. Voltamogramlarda bir anodik pikin gözlenmemesi, bu Schiff bazıların indirgenmesinin tersinmez olabileceğini düşündürdü. Ancak, anodik pike rastlanmaması mutlaka elektron aktarım basamağının tersinmez olduğunu göstermez. Çünkü, elektron aktarım basamağını takip eden hızlı bir kimyasal reaksiyon gerçekleşirse, anodik pik gözlenemeyebilir. 5,0  10^-3 M L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, TBATFB/ DMF sisteminde, asılı cıva elektrotta, 0,01-50 V/s arasındaki farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramlarında, tarama hızı arttıkça pik akımlarının arttığı ve pik potansiyellerinin negatife kaydığı gözlendi (Şekil 4.22). E_p^k’lerin yüksek tarama hızlarında negatife kayması kriteri de, sistemin tersinmezliğinin bir göstergesidir (Nicholson and Shain 1964, Greef et al. 1990, Bard and Faulkner 2001). İlave olarak, bu maddelere ait indirgenme reaksiyonlarının tersinmez olduğu, i_p^k/v^1/2 akım fonksiyonunun tarama hızıyla (v) değişimi incelenerek de doğrulandı. Bütün bu verilerden, Schiff bazıların, asılı cıva elektrotta, 0,10 M TBATFB/ DMF ortamında tersinmez olarak indirgendiğini söyleyebiliriz.

Şekil 4.22 L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin asılı cıva elektrotta, TBATFB/ DMF sisteminde 0,1; 0,25; 0,5; 1 V/s’lik tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramları: C: 5,0  10^-3 M

4.2.1.1 Piklerin tekrarlanabilirliğinin incelenmesi

İncelenen L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının, 0,10 M TBATFB/DMF ortamında hazırlanan 5,0  10^-3 M çözeltilerinde, 0,1 V/s tarama hızında, asılı cıva elektrot kullanılarak alınan dönüşümlü voltamogramların tekrarlanabilir olup olmadığı, her taramadan önce 5 dakika argon gazı geçirildikten sonra elde edilen voltamogramların çakıştırılmasıyla belirlendi ve gözlenen piklerin tekrarlanabilir olduğu anlaşıldı (Şekil 4.23).

Şekil 4.23 L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin asılı cıva elektrotta, her taramadan önce 5 dakika Ar(g) geçirildikten sonra alınan üç dönüşümlü voltamogramı: C: 5,0  10^-3 M; v: 0,1 V/s

4.2.1.2 Maddelerin adsorpsiyon özellikleri

İncelenen Schiff bazı türevlerinin, molekül yapılarında bulunan kükürt atomları, maddelerin cıva elektrot yüzeyine adsorplanabileceğini düşündürdü. Bu nedenle, elektrot yüzeyinde adsorpsiyon olup olmadığının belirlenmesi için dönüşümlü voltametri yönteminden başka kronoamperometri ve kronokulometri yöntemleri de kullanıldı. Pt mikroelektrottaki çalışmalar anlatılırken belirtildiği gibi, dönüşümlü voltametri çalışmalarında, indirgenme pikinden daha negatif veya daha pozitif potansiyellerde farklı bir ön pik veya arka pikin gözlenmemesi, incelenen Schiff bazı türevlerinin elektrot yüzeyine kuvvetli adsorplanmadığını gösterdi. Ayrıca, adsorpsiyonun olup olmadığı, incelenen maddelerin farklı tarama hızlarında dönüşümlü voltamogramları alınarak pik akımlarının tarama hızıyla değişiminden yararlanılarak da araştırıldı. Bu amaçla, log i_p^k- log v grafikleri çizildi. Asılı cıva elektrotta, incelenen Schiff bazı türevleri için elde edilen log i_p^k- log v grafiklerinin eğimlerinin 0,5’den büyük olmaması da maddelerin, cıva yüzeyine de, Pt mikroelektrotta olduğu gibi, adsorbe olmadıklarını gösterdi (Şekil 4.24).

Şekil 4.24 L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin asılı cıva elektrotta farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogamlarından elde edilen log i_p^k- log v grafiği (C: 5,0  10^-3 M)

Ayrıca, incelenen Schiff bazı türevlerinin farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramlarından yararlanarak i_p^k- v^1/2 grafikleri çizildi. Grafiklerin doğrusal olması elektrot yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonların difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir (Şekil 4.25), (Wang 2000, Bard and Faulkner 2001, Lund 2001).

Şekil 4.25 L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde asılı cıva elektrotta farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogamlarından elde edilen i_p^k- v^1/2 grafiği (C: 5,0  10^-3 M)

4.2.2 Elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayıları (n), difüzyon katsayıları (D) ve elektrot reaksiyonlarının heterojen hız sabitleri (k_s)

4.2.2.1 Aktarılan elektron sayılarının (n) sabit potansiyelli kulometriyle (BE) bulunması

Asılı cıva elektrotta susuz ortamda elektrokimyasal davranışını incelediğimiz L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının, elektrot yüzeyindeki elektrokimyasal indirgenme reaksiyon mekanizmasını belirlemede kullanacağımız, indirgenme basamağında aktarılan elektron sayılarının hesaplanabilmesi için cıva havuzunda çalışıldı.

Bu amaçla, Pt mikroelektrottaki çalışmalarda olduğu gibi, sabit potansiyelli kulometri yöntemi kullanıldı. İncelenen bütün Schiff bazı türevlerine ait aktarılan elektron sayılarını bulk elektroliz ile bulmak için gerekli potansiyelleri belirlemek amacıyla, Şekil 4.21’de verilen voltamogramlardan yararlanıldı. Şekil 4.21’den de görüldüğü gibi incelenen bütün Schiff bazı türevlerinin asılı cıva elektrottaki dönüşümlü voltamogramları birbirine çok benzemektedir. Bu da, maddelerin indirgenme reaksiyonlarının elektrokimyasal basamağında, mol başına aynı sayıda elektronun yer alabileceğini düşündürdü.

Maddelerin, bulk elektroliz için hazırlanan çözeltilerinin elektroliz öncesi dönüşümlü voltamogramları alındı. Bulk elektrolizin yapılacağı uygun potansiyel değeri, pikin tamamlandığı ve yeni bir pikin gözlenmediği bölgeden seçildi. Maddelerin her biri için en az üç bulk elektroliz yapılarak, aktarılan elektron sayısı standart sapmasıyla birlikte Çizelge 4.4’de verildi. Pt mikroelektrottaki susuz ortam çalışmalarında olduğu gibi, deney boyunca karıştırılan çözeltilerdeki renk değişimleri gözlenerek, rengin sabit kaldığı andaki Q değerlerinden Q = nFN formülüne göre aktarılan elektron sayıları hesaplandı.

Çizelge 4.4 N,N-Dimetilformamitte 0,10 M TBATFB ortamında incelenen L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının, asılı cıva elektrot için hesaplanan difüzyon katsayıları, bulk elektrolizle hesaplanan aktarılan elektron sayıları, heterojen hız sabitleri ^a

Madde	Bulk elektrolizle hesaplanan elektron sayıları, n	Difüzyon katsayısı, D cm^2/s	Standart heterojen hız sabiti, ks, cm/s
L^3	2,06 ± 0,20	1,35 × 10^-6 ± 0,11 × 10^-6	7,05 × 10^-6 ± 0,13 × 10^-6
L^6	1,89 ± 0,21	1,52 × 10^-6 ± 0,31 × 10^-6	7,21 × 10^-6 ± 0,23 × 10^-6
L^9	2,27 ± 0,12	1,12 × 10^-6 ± 0,11 × 10^-6	7,37 × 10^-6 ± 0,18 × 10^-6
L^12	1,20 ± 0,14	1,16 × 10^-6 ± 0,09 × 10^-6	6,92 × 10^-6 ± 0,21 × 10^-6

^a En az üç deney için standart sapma

Elektrolizin tamamlanıp tamamlanmadığını belirlemek amacıyla, elektrolizden önce ve elektrolizden sonra voltamogramlar alındı. İncelenen dört Schiff bazıa yapılan bulk elektroliz sonrası, pikin kaybolması elektrolizin tamamlandığını gösterdi. Çizelgeden de görüldüğü gibi, maddelerden L³, L⁶, L⁹’un 2e^-’lu, L¹²’nin ise, 1e^-’lu bir tersinmez indirgenmeye sahip olduğu bulundu.

4.2.2.2 Maddelerin difüzyon katsayılarının (D) bulunması

İncelenen Schiff bazı türevleri için difüzyon katsayıları (D) hesaplanırken kronoamperometri yönteminden yararlanıldı. Kronoamperometri deneylerinde dönüşümlü voltametri ile belirlenen pik potansiyelleri esas alınarak başlangıç ve uygulama potansiyelleri belirlendi. Bu deneyler sonucunda elde edilen i-t^-1/2 grafiklerinin eğimleri ve korelasyon katsayıları kaydedildi. i-t^-1/2 grafiklerinin Cottrell eğimlerinden, difüzyon katsayıları hesaplandı ve elde edilen sonuçlar Çizelge 4.4’de verildi. Çizelgeden görüldüğü gibi, bütün Schiff bazı türevleri için elde edilen difüzyon katsayılarının aynı mertebede olup birbirine yakın olması, molekül yapılarının birbirine çok benzer olması nedeniyle asılı cıva elektrot yüzeyine de aynı şekilde difüzlendiğinin bir göstergesi olabilir.

4.2.2.3 Standart heterojen hız sabitlerinin (k_s) bulunması

Elektrot reaksiyonlarının standart heterojen hız sabitlerinin hesaplanması için farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltametri tekniğine ait voltamogramlardan yararlanıldı. Klingler-Kochi tekniğine göre anodik pik gözlenmediği zaman kullanılan formülden (Eşitlik 3.6) k_s değerleri hesaplandı (Çizelge 4.4). Bütün Schiff bazılar için hesaplanan k_s değerlerinin, 0,004v^1/2’den küçük olması sistemin tersinmezliğinin bir göstergesidir (Lund 2001).

4.2.3 Yöntem geliştirmek için yapılan çalışmalar

Schiff bazı türevleri herbisidal, antiinflamator, antimikrobiyal, antidepresant ve antibakteriyel aktiviteler gösterirler. Bu nedenle, çeşitli amaçlarla kullanılabilen türler olduklarından ve üzerinde çalıştığımız L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının da ileride bu amaçla kullanılabileceği düşünülerek, nicel tayinlerinin elektrokimyasal olarak yapılıp yapılamayacağı da incelendi. Bu amaçla, L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının 0,10 M TBATFB’ın destek elektrolit olarak kullanıldığı N,N-dimetilformamit ortamında 5,0  10^-3 M, 4,0  10^-3 M, 3,0  10^-3 M, 2,0  10^-3 M, 1,0  10^-3 M, 1,0  10^-4 M, 1,0  10^-5 M ve 1,0  10^-6 M çözeltileri hazırlandı ve kare dalga ve diferansiyel puls voltametrilerinden yararlanarak derişim ile akımın nasıl değiştiği araştırıldı. Elde edilen kalibrasyon eğrileri Şekil 4.26’de verildi. Voltamogramlardan (Şekil 4.27- 4.30) da görüldüğü gibi, 1,0  10^-3 - 5,0  10^-3 M derişim aralığında doğrusal bir ilişki bulundu. Bu da, dar olsa da, bu çalışma aralığında Schiff bazıların nicel olarak tayininin yapılabilmesi için bir yöntem geliştirilebileceğini düşündürdü. Bunlardan, L³ ve L⁶’nın, L⁹ ve L¹²’ye göre daha duyarlı olarak tayin edilebileceği görüldü. L¹² hariç, diğer maddeler için kalibrasyon eğrilerinin regresyon katsayılarının 1,0’a yakın olması da, Pt mikroelektrotla elde edilemeyen iyi bir doğrusallığa sahip olduğunu gösterdi. Ancak çözelti seyreldikçe piklerde bozunmalar gözlendi (Şekil 4.27). Eser element analizinde seyreltik çözeltilerdeki pik akımlarından yararlanıldığı için eser analiz için uygun pikler elde edilememiştir.

Ayrıca, Pt mikroelektrottaki derişim çalışmalarında olduğu gibi, asılı cıva elektrottaki derişim çalışmalarında da, 1,0  10^-3 M’dan daha seyreltik çözeltilerin, voltamogramlarında belirgin değişmeler olduğu gözlendi. Bu değişmelerin tautomerik formların, çözelti ortamında birbirine dönüşmesinden kaynaklanabileceğini düşünsek de tarafımızdan, bu konuda kesin bir şey söylemek ve bunu kanıtlamak mümkün olmamıştır.

Şekil 4.26 Maddelerin kare dalga voltamogramlarından elde edilen i_p^k- C değişimine ait kalibrasyon eğrileri (c : 5,0  10^-3 M; 4,0  10^-3 M; 3,0  10^-3 M; 2,0  10^-3 M ve 1,0  10^-3 M)

Şekil 4.27 L³ maddesinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde hazırlanan 5,0  10^-3 M; 4,0  10^-3 M; 3,0  10^-3 M; 2,0  10^-3 M; 1,0  10^-3 M çözeltilerinin asılı cıva elektrottaki derişim çalışmasına ait kare dalga voltamogramları

Şekil 4.28 L⁶ maddesinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde hazırlanan 5,0  10^-3 M; 44,0  10^-3 M; 3,0  10^-3 M; 2,0  10^-3 M; 1,0  10^-3 M çözeltilerinin asılı cıva elektrottaki derişim çalışmasına ait kare dalga voltamogramları

Şekil 4.29 L⁹ maddesinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde hazırlanan 5,0  10^-3 M; 4,0  10^-3 M; 3,0  10^-3 M; 2,0  10^-3 M; 1,0  10^-3 M; 1,0  10^-4 M çözeltilerinin asılı cıva elektrottaki derişim çalışmasına ait kare dalga voltamogramları

Şekil 4.30 L¹² maddesinin TBATFB/ DMF sisteminde hazırlanan 5,0  10^-3 M; 4,0  10^-3 M; 3,0  10^-3 M; 2,0  10^-3 M; 1,0  10^-3 M; 1,0  10^-4 M çözeltilerinin asılı cıva elektrottaki derişim çalışmasına ait kare dalga voltamogramları

4.2.4 Asılı cıva elektrotta susuz ortamdaki olası reaksiyon mekanizmasıyla ilgili çalışmalar

4.2.4.2 Asılı cıva elektrot reaksiyon mekanizmasının önerilmesi

Bu zamana kadar elde edilen dönüşümlü voltametri ve bulk elektroliz sonuçlarına dayanarak asılı cıva elektrotta susuz ortamda, olası bir reaksiyon mekanizması önerildi. L³, L⁶, L⁹ maddeleri için 2e^-’lu; L¹² maddesi için tek elektronlu bir indirgenmenin ardından kimyasal bir basamağın gerçekleştiği kanaatine varıldı. Şekil 4.31-4.32’te önerilen reaksiyon mekanizmasına ait şema verilmektedir.

Şekil 4.31 L³, L⁶, L⁹ maddeleri için 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, asılı cıva elektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizması

Şekil 4.21’deki voltamogramlarda, piklerin çok belirgin olmayacak şekilde yarılmış olması, Şekil 4.32’te verilen bu reaksiyon mekanizmasında, elektronların moleküle ard arda aktarılmış olabileceğini düşündürdü.

Literatürde benzer moleküller için önerilen bu tip mekanizmalar mevcuttur (Abou-Elenien et al. 1991, 1992, Isse et al. 1997, Isse et al. 1997, Uçar et al. 2004, Uçar et al. 2004). Buradaki kimyasal basamak, indirgenme sonucunda oluşan türün protonlanması şeklinde düşünülebilir. Pt mikroelektrotta olduğu gibi, bu protonların, çözeltide bulunan Schiff bazıların fenol gruplarından sağlanabildiği varsayıldı. Pt mikroelektrot yüzeyinde proton vermiş olan ana molekül (Şekil 4.31’deki IV nolu molekül) 1e^-’luk bir indirgenmeye uğradığı halde, burada böyle bir pikin görülmemesinin nedeni, potansiyel penceresinin yeterli olmadığı şeklinde yorumlandı.

Şekil 4.32 L¹² maddesi için 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, asılı cıva elektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizması

Bu bileşiklerden L¹²’nin ise, diğerlerine göre en negatifte ve potansiyel penceresine en yakın bölgede 1e^-’luk bir indirgenmeye uğradığı tespit edildi ve buna ait mekanizma Şekil 4.32’te verildi. Bu durum, literatürde bu tip moleküller için önerilen mekanizmalarla uyuşmaktadır (Abou-Elenien et al. 1991, 1992, Isse et al. 1997, Isse et al. 1997, Uçar et al. 2004, Uçar et al. 2004).