T. C. Ankara üNİversitesi BİLİmsel araştirma projesi kesin raporu

4.3 Etanol-Su ortamında Asılı Cıva Elektrotta Yapılan Elektrokimyasal Çalışmalar

Çalışmanın bu bölümünde, elektrokimyasal davranışları incelenen Schiff bazı türevlerinden L³, L⁴ ve L⁵’in, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında, asılı cıva elektrot yüzeyinde yapılan elektrokimyasal çalışmalar anlatıldı. Bu Schiff bazıların asılı cıva elektrot yüzeyindeki elektrokimyasal davranışları, pH 3,5- 8,3 aralığında, karşıt elektrot olarak Pt tel ve referans elektrot olarak Ag/AgCl elektrodun kullanıldığı üçlü elektrot sistemiyle incelendi. Bu çalışmalara ait deneysel sonuçlar ve yorumlar aşağıda ayrıntılı bir şekilde verildi.

4.3.1 Dönüşümlü voltametri çalışmaları

Hem Pt mikroelektrottaki hem de asılı cıva elektrottaki susuz ortam çalışmalarına başlamadan önce yapıldığı gibi, Çizelge 4.1’de yer alan Schiff bazı türevlerinden seçilen L³, L⁴ ve L⁵ elektrokimyasal davranışlarını incelemeden önce, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamı için potansiyel penceresi belirlendi. Bu amaçla, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında BR tamponu kullanılarak pH’ı 3,5 - 8,3 aralığına ayarlanan çözeltilerin dönüşümlü voltamogramları alındı ve Şekil 4.33’de verildi. Şekil 4.33’den de görüleceği gibi -0,4 ile -1,25 V aralığında çözücü sistemine ait herhangi bir indirgenme-yükseltgenme pikine rastlanmadı. Bu nedenle, çalışmaya uygun potansiyel penceresinin -0,4 ile -1,25 V olarak seçilmesine karar verildi. Bu potansiyel penceresinde, aynı pH aralığı kullanılarak L³, L⁴ ve L⁵’in 1,0  10^-3 M’lık çözeltilerinin, 0,1 V/s tarama hızında dönüşümlü voltamogramları alındı ve pH yaklaşık 3,5’te alınan voltamogramlar örnek olarak Şekil 4.33’de, destek elektrolitinkiyle birlikte verildi. Şekil 4.33’de elektrokimyasal davranışı incelenen maddelere ait, asidik bölgede elde edilen voltamogramların her birinde, bir katodik pik gözlenirken anodik pike rastlanmadı. Asidik ortamda (pH  3,5) elde edilen voltamogramların her birinde, Ag/AgCl referans elektroduna karşı katodik pik potansiyelleri sırasıyla, L³ için -1,11 V; L⁴ için -1,12 V; L⁵ için -1,12 V’tur. Çizelge 4.5’de, pH 3,5’te, asılı cıva elektrotta elektrokimyasal davranışı incelenen Schiff bazı türevleri için elde edilen pik potansiyelleri verildi. Bazik ortamda (pH  7,5) elde edilen voltamogramlara bakıldığında, incelenen maddelerin indirgenme piklerinin daha negatif potansiyellere kayması nedeniyle, destek elektrolitin indirgenme pikleriyle karıştığı görüldü. Bu nedenle, maddelerin elektrokimyasal davranışları asidik bölgede incelendi.

Şekil 4.33.a. pH  3,5’ta, b. pH  7,5’ta; L³, L⁴, L⁵ maddelerinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında her taramadan önce 10 dakika argon gazı geçirilerek asılı cıva elektrotta alınan dönüşümlü voltamogramları: C: 1,0 × 10^-3 M; v: 0,1 V/s

Hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında elde edilen Şekil 4.56 ve Çizelge 4.8’deki veriler incelenerek de, bu Schiff bazı türevlerinin yapısı ile indirgenme potansiyelleri arasında bir ilişki olup olmadığı araştırıldı. R, R, R grubunun aynı yani hidrojen olduğu ancak R grubunun sırasıyla benzen, p-ksilen ve mezitilen olduğu L³, L⁴, L⁵ Schiff bazılarının indirgenme potansiyellerinin birbirine çok yakın olduğu gözlendi. Bunun nedeni, Pt mikroelektrottaki susuz ortam çalışmalarında bahsedildiği gibi, bu grupların, elektrokimyasal indirgenmenin oluştuğu gruba oldukça uzak olmalarıdır.

Çizelge 4.5 Hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında pH’ı yaklaşık 3,5’ta sabit tutulan 1,0  10^-3 M L³, L⁴, L⁵ maddelerine ait dönüşümlü voltamogramlardan elde edilen pik potansiyellerinin tarama hızına göre değişimi

L^3	Tarama hızı, V/s	, V
	0,1	-1,11
	0,5	-1,34
	1,0	-1,52
L^4	Tarama hızı, V/s	, V
	0,1	-1,12
	0,5	-1,23
	1,0	-1,41
L^5	Tarama hızı, V/s	, V
	0,1	-1,12
	0,5	-1,34
	1,0	-1,43

Şekil 4.33’deki voltamogramların, incelenen Schiff bazı türevlerinin yapısına bağlı olmaksızın, asılı cıva elektrottaki susuz ortam çalışmalarında elde edilen voltamogramlar gibi, benzer görünüme sahip olması, bunların elektrokimyasal davranışlarının bu ortamda da benzer olduğunu düşündürmektedir. Bu maddelerin, elektrokimyasal indirgenme reaksiyonlarının tersinir, yarı-tersinir veya tersinmez olduğuna karar vermek için de bu voltamogramlardan yararlanabiliriz. L³, L⁴, L⁵ maddelerinin, pH’ı BR tamponuyla yaklaşık 3,5’ta sabit tutulan % 70 etanol- % 30 su ortamında elde edilen voltamogramlarında bir anodik pikin gözlenmemesi, bu Schiff bazıların indirgenmesinin tersinmez olabileceğini düşündürdü. Ayrıca, farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltametri deneylerinden elde edilen voltamogramlardan yararlanılarak da bu düşüncemiz doğrulandı. 1,0  10^-3 M L³, L⁴, L⁵ maddelerinin, pH’ı BR tamponuyla yaklaşık 3,5’ta sabit tutulan % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta, 0,010-50 V/s arasındaki farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramlarında, tarama hızı arttıkça pik akımlarının arttığı ve pik potansiyellerinin negatife kaydığı gözlendi E_p^k’lerin yüksek tarama hızlarında negatife kayması kriteri de, sistemin tersinmezliğinin bir göstergesidir (Nicholson and Shain 1964, Greef et al. 1990, Bard and Faulkner 2001). İlave olarak, bu maddelere ait indirgenme reaksiyonlarının tersinmez olduğu, i_p^k/v^1/2 akım fonksiyonunun tarama hızıyla (v) değişimi incelenerek de doğrulandı (Şekil 4.34). Şekilden görüldüğü gibi, akım fonksiyonu tarama hızıyla azalarak değişmektedir. Bütün bu verilerden, Schiff bazıların, asılı cıva elektrotta, % 70 etanol- % 30 su ortamında da tersinmez olarak indirgendiğini söyleyebiliriz.

Şekil 4.34 i_p^k/v^1/2 akım fonksiyonunun tarama hızıyla (v) değişimi

4.3.1.1 Piklerin tekrarlanabilirliğinin incelenmesi

İncelenen Schiff bazı türevlerinin dönüşümlü voltamogramlarında elde edilen piklerinin, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında da tekrarlanabilir olup olmadığını kontrol etmek amacıyla, pH’ı BR tamponuyla yaklaşık pH 3,5’ta sabit tutularak hazırlanan 1,0  10^-3 M çözeltilerinde, 0,1 V/s tarama hızında, her taramadan önce 10 dakika argon gazı geçirilerek dönüşümlü voltamogramları alındı (Şekil 4.34). Aynı çözeltide ard arda alınan bu voltamogramların çakıştırılmasıyla piklerin tekrarlanabilir olduğu belirlendi. Ancak, pH 7,5’tan sonra tekrarlanabilir pikler elde edilemedi (Lund 1959, Kameswara-Rao et al. 1987). Ayrıca, pH  8,3’ten itibaren maddelerin çökmeye başladığı gözlendi.

Şekil 4.34 L³, L⁴, L⁵ maddelerinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında her taramadan önce 10 dak. argon geçirilerek asılı cıva elektrot yüzeyinde alınan üç dönüşümlü voltamogramı: C: 1,0 × 10^-3 M; pH : 3,5; v: 0,1 V/s

4.3.1.2 Maddelerin adsorpsiyon özellikleri

Önceki susuz ortam çalışmalarında belirtildiği gibi, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamındaki dönüşümlü voltametri çalışmalarında, indirgenme pikinden daha negatif veya daha pozitif potansiyellerde farklı bir ön pik veya arka pikin gözlenmemesi, incelenen Schiff bazı türevlerinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında da cıva yüzeyine kuvvetli adsorplanmadığını gösterdi. Ayrıca, incelenen maddelerin farklı tarama hızlarında dönüşümlü voltamogramları alınarak pik akımlarının tarama hızıyla değişiminden yararlanılarak da adsorpsiyonun olup olmadığı incelendi. Bu amaçla, log i_p^k- log v grafikleri çizildi. Asılı cıva elektrotta, incelenen Schiff bazı türevleri için elde edilen log i_p^k- log v grafiklerinin eğimlerinin 0,5’den büyük olmaması da maddelerin, cıva yüzeyine, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında da adsorbe olmadıklarını gösterdi (Şekil 4.35).

Şekil 4.35 L³, L⁴, L⁵ maddelerinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında, asılı cıva elektrotta farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogamlarından elde edilen log i_p^k- log v grafiği (C: 1,0  10^-3 M, pH  3,5)

Ayrıca, hem asidik hem de nötral ortamlar için asılı cıva elektrot yüzeyinde adsorplanan madde miktarını hesaplayarak % 70 etanol- % 30 su ortamında da adsorpsiyonun nicel olarak incelenmesini sağlayan kronokulometri kullanıldı (Anson 1966). Bu amaçla, L³, L⁴, L⁵ maddelerinin indirgenme pik potansiyelleri için belirlenen aralıklarda hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında pH  3,5 çözeltilerine de kronokulometri uygulandı. Hem maddeler hem de bu çözeltiler için elde edilen Anson grafiklerinin (Q-t^1/2) kesim noktalarından yararlanılarak bulunan Q değerlerinin, aynı mertebede olması ve bunlardan Eşitlik 3.1’e göre hesaplanan adsorplanan madde miktarı () değerlerinin çok küçük olması, nicel olarak da Schiff bazıların cıva elektrot yüzeyine adsorbe olmadıklarını gösterdi. Çizelge 4.9’da, dört farklı deneyden elde edilen Q-t^1/2 grafiklerinin kesim noktaları ve hesaplanan  değerleri görülmektedir. Bu nedenle, hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında da elektrot yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonların adsorpsiyon kontrollü olmadığı söylenebilir. Ayrıca, incelenen Schiff bazı türevlerinin farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramlarından yararlanarak i_p^k- v^1/2 grafikleri çizildi. Grafiklerin doğrusal olması elektrot yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonların bu ortamda da difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir (Şekil 4.36), (Wang 2000, Bard and Faulkner 2001, Lund 2001).

Şekil 4.36 L³, L⁴, L⁵ maddelerinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında, asılı cıva elektrotta farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogamlarından elde edilen i_p^k- v^1/2 grafiği (C: 1,0  10^-3 M, pH  3,5)