T. C. Ankara üNİversitesi BİLİmsel araştirma projesi kesin raporu

3.7 Kronoamperometri Deneylerinin Yapılışı

İncelenen maddeler için sulu ortam ve susuz ortam kronoamperometri çalışmaları, Schiff bazı çözeltileri kullanılarak dönüşümlü voltametri deneylerinde belirlenen pik potansiyellerine dayanarak yapıldı. Sabit bir potansiyelde akımın zamanla değişimi incelendi. Her madde için dönüşümlü voltametri deneylerinden elde edilen pik potansiyellerinden daha pozitifte yani artık akım bölgesindeki çeşitli potansiyeller uygun başlangıç potansiyeli olarak seçilirken, indirgenmenin tamamlandığı bölgelerdeki potansiyeller değiştirilerek, uygulama potansiyeli olarak belirlendi. Uygun elektrotlar yerleştirildikten ve sistemden oksijen uzaklaştırıldıktan sonra gerekli parametreler girildi. Bu deneyler sonucunda her madde için elde edilen i-t^-1/2 grafiklerinin eğimleri ve korelasyon katsayıları kaydedildi. Elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayılarının ve difüzyon katsayılarının hesaplanmasında sınır akımı bölgesindeki kronoamperometri deneylerinden elde edilen Cottrell eğimlerinin ortalaması kullanıldı. Aynı deneyler, standart referans madde olan ferrosen için de yapılarak difüzyon katsayısı ve aktarılan elektron sayılarının bulunması için kullanılan Baranski yönteminde yer alan standart maddenin Cottrell eğimine (S_s) ulaşıldı.

3.8 Kronokulometri Deneylerinin Yapılışı

Dönüşümlü voltametri çalışmalarıyla belirlenen potansiyeller yardımıyla, hem Schiff bazı türevleri hem de destek elektrolit çözeltisi için kronokulometri deneyleri gerçekleştirildi. Bu deneyler sonucunda her madde için elde edilen Q-t^1/2 grafiklerinin eğimleri, korelasyon katsayıları ve elektrot yüzeyinde adsorplanan madde miktarının () hesaplanmasında kullanmak üzere, hem maddelerin hem de destek elektrolit çözeltisinin aynı potansiyel aralığında elde edilen Q-t^1/2 grafiklerinin kesim noktası olan Q_t=0 değerleri kaydedildi. Kronokulometri çalışmalarından elde edilen kesim noktaları aşağıdaki eşitlikte yerine konarak elektrot yüzeyinde adsorplanan madde miktarı hesaplandı (Eşitlik 3.1).

(3.1)

Burada Q_dl, maddelerin Anson grafiklerinin (Q-t^1/2 grafiklerinin) kesim noktası; , destek elektrolit çözeltisinin Q-t^1/2 grafiğinin kesim noktası; n, aktarılan elektron sayısı; F, faraday sabiti; A, elektrot yüzeyinin alanı (Pt mikroelektrot: 0,08 cm², asılı cıva damla elektrot: 0,01 cm²); , elektrot yüzeyinde adsorplanan madde miktarıdır.

3.9 Bulk Elektroliz Deneylerinin Yapılışı

Sulu ve susuz ortamda her madde için yapılan dönüşümlü voltametri çalışmalarından elde edilen indirgenme potansiyelleri dikkate alınarak bulk elektroliz deneyleri gerçekleştirildi. Bu amaçla, maddenin indirgenmesinin tamamlandığı potansiyelden mümkün olduğu kadar daha negatif bir potansiyel, çalışma potansiyeli olarak seçildi. Önce, her maddeye ait çözeltinin elektroliz öncesi dönüşümlü voltamogramı alındı. Elde edilen voltamograma göre belirlenen potansiyel değeri parametrelere girildi ve deneye başlamadan önce sistemden 10 dakika argon veya azot gazı geçirildi. Akım oranı 1/1000 oluncaya kadar bulk elektroliz yapıldı. Elektroliz süresince çözelti manyetik karıştırıcı ile sürekli karıştırıldı. Maddenin renginin değiştiği ve sabit kaldığı anlar kaydedildi. Gerektiğinde bu anlara karşılık gelen yük miktarından yararlanarak Q = nFN formülüne göre n hesaplandı. İncelenen maddelerin her bir indirgenme piki için en az üç tane bulk elektroliz yapılarak buradan hesaplanan n’lerin ortalaması alındı.

3.10 Difüzyon Katsayısının (D) Hesaplanması

İncelenen maddelerin Pt mikroelektrottaki susuz ortam çalışmalarına ait difüzyon katsayılarının hesaplanması için maddelerin ultramikro Pt elektrot yardımıyla dönüşümlü voltametri tekniğinden elde edilen sınır akımı değerleri ile kronoamperometri deneylerinden elde edilen Cottrell eğimleri kullanılarak Baranski yönteminden (Baranski et al. 1985) difüzyon katsayıları hesaplandı (Eşitlik 3.2). Standart referans madde ferrosen için de Bölüm 3.7.3’teki çözeltilerinde aynı deneyler yapılarak bu denklemde yer alan standartla ilgili S_s, Cottrell eğimi ve i_s, sınır akımı değerleri elde edildi.

İncelenen maddelerin asılı cıva elektrottaki susuz ortam çalışmalarına ait difüzyon katsayıları ise, gerçekleştirilen kronoamperometri deneylerinden elde edilen i-t^-1/2 grafiklerine ait kısa zaman aralığındaki doğru denkleminin eğiminden Cottrell eşitliğine (Eşitlik 3.3) göre hesaplandı.

(3.2)

(3.3)

Eşitlik 3.2’de yer alan D, maddenin; D_s, standart referans madde ferrosenin difüzyon katsayısı; S, maddenin; S_s, standart referans madde ferrosenin Cottrell eğimleri; i, maddenin; i_s, standart referans madde ferrosenin sınır akımı değerleridir.

3.11 Elektrot Reaksiyonunda Aktarılan Elektron Sayısının (n) Hesaplanması

İncelenen maddelerin sulu ve susuz ortamlarda aktarılan elektron sayısının bulk elektrolizle hesaplanmasında, kronoamperometri ve ultramikroelektrotla dönüşümlü voltametri tekniğinden yararlanılarak Baranski yöntemine göre hesaplandı.

Maddelerin susuz ortamda Pt mikroelektrot yüzeyindeki indirgenme reaksiyonlarına ait aktarılan elektron sayıları hem bulk elektroliz deneylerinden elde edilen yük miktarından Q = nFN formülüne göre hem de kronoamperometri ve ultramikro Pt elektrotla dönüşümlü voltametri deneylerinden elde edilen Cottrell eğimleri ve sınır akımı değerleri kullanılarak Baranski ve arkadaşlarının (Baranski et al, 1985) geliştirmiş olduğu yönteme göre hesaplandı. Bu deneyler, maddelerle aynı derişimde olacak şekilde hazırlanan ferrosen çözeltilerinde de yapılarak hem maddeler hem de ferrosen için elde edilen Cottrell eğimi ve sınır akımı değerleri aşağıdaki eşitlikte (Eşitlik 3.4) yerine konarak elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayıları (n) hesaplandı.

(3.4)

Bu eşitlikte n, maddenin; n_s, standart referans madde ferrosenin aktarılan elektron sayısı; S, maddenin; S_s, standart referans madde ferrosenin Cottrell eğimi; C, maddenin; C_s, standart referans madde ferrosenin derişimi; i, maddenin; i_s, standart referans madde ferrosenin sınır akımı değeridir.

Maddelerin sulu ve susuz ortamda asılı cıva elektrot yüzeyindeki indirgenme reaksiyonlarına ait aktarılan elektron sayıları 55,4 cm²’lik bir alana sahip cıva havuzu kullanılarak bulk elektroliz deneylerinden elde edilen yük miktarından Q = nFN formülüne göre hesaplandı.