T. C. Ankara üNİversitesi BİLİmsel araştirma projesi kesin raporu

3.12 Standart Heterojen Hız Sabitinin (k_s) Hesaplanması

Elektrot reaksiyonlarının heterojen hız sabitlerinin hesaplanması için maddelerin sulu ve susuz ortamlarda, farklı tarama hızlarında dönüşümlü voltamogramları alındı. Elektrot reaksiyonunun heterojen hız sabiti, yani maddenin indirgenme reaksiyonunun standart hız sabiti Klingler-Kochi tekniği ile bulundu (Eşitlik 3.5). Farklı tarama hızlarında alınan voltamogramlardan, aşağıda verilen eşitlik için gerekli olan katodik pik potansiyelleri ile pik genişliği () elde edildi.

(3.5)

Her bir tarama hızı için elde edilen k_s değerleri v^1/2’ye karşı grafiğe geçirilerek, grafiğin yüksek tarama hızlarında elde edilen plato bölgesinden bulunan k_s değerlerinin ortalaması alınarak elektrot reaksiyonunun heterojen hız sabiti hesaplandı.

3.13 Diferansiyel Puls Voltametri (DPV) Deneylerinin Yapılışı

Her madde için sulu ve susuz ortamda gerçekleştirilen diferansiyel puls voltametri çalışmaları, dönüşümlü voltametri çalışmalarında kullanılan aynı elektrokimyasal hücrede, daha önceden belirlenen potansiyel aralığında, 20 mV/s’lik tarama hızında ve 50 mV’luk puls genliği değerinde voltamogramlar alındı. Elde edilen voltamogramlardaki pik akımı ve pik potansiyelleri kaydedildi. farklı derişimlerde hazırlanan Schiff bazı çözeltileri için elde edilen pik akımları derişime karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrileri çizildi.

3.14 Kare Dalga Voltametri Deneylerinin Yapılışı

Maddelerin sulu ve susuz ortamdaki kare dalga voltametri çalışmaları, dönüşümlü voltametri çalışmalarında kullanılan aynı elektrokimyasal hücrede, daha önceden belirlenen potansiyel aralığında, SWV tekniğinin en önemli parametresi olan frekansı 15 Hz değerinde, kare dalga genliğini 25 mV değerinde ve basamaklı adım yüksekliğini 4 mV değerinde sabit tutarak voltamogramlar alındı. Elde edilen voltamogramlardaki pik akımı ve pik potansiyelleri kaydedildi. Pik akımının derişimle ilişkisini belirlendi.

3.15 Elektrokimyasal Reaksiyon Mekanizmasının Belirlenmesiyle İlgili Deneylerin Yapılışı

3.15.1 Bulk elektroliz sonrası ürün analizi

Elektrokimyasal davranışı incelenen maddelerin susuz ortamda Pt mikroelektrottaki çalışmaları, uygun potansiyellerde bulk elektroliz deneyleri gerçekleştirildikten sonra oluşan çözeltideki ürün/ürünlerin analizi yapılarak gerçekleştirildi. Bu amaçla, Pt mikroelektrottaki indirgenme reaksiyon mekanizmasını aydınlatmak için, bulk elektroliz sonrasında elde edilen çözeltiye 200 mL saf su ilave edildi ve indirgenme ürünü, ayırma hunisi yardımıyla toluen ile ekstrakte edildi. Özütlenen çözeltideki suyu uzaklaştırmak için MgSO₄(k) ilave edilerek özüt kurutuldu. Sonra döner buharlaştırıcı yardımıyla çözücü uzaklaştırıldı ve toluen/petrol eteri/etanol/trietilamin (1/ 0,5/ 0,05/ 0,05) karışımıyla çözülerek silikajel kolondan geçirildi ve aynı çözücü karışımı ile elue edildi. Her bir eluentin çözücüsü uzaklaştırıldı.

Çözücüsü uzaklaştırılan eluentler metanolde çözüldü ve kapiler yardımıyla alınan bir miktar çözelti ile maddenin elektroliz öncesine ait metanoldeki bir miktar çözeltisi, Bölüm 3’de belirtilen silika jel 60 F₂₅₄ TLC alüminyum tabakalarına alttan 1 cm boşluk kalacak şekilde damlatıldı. Alüminyum tabakalar metanol içeren bir geliştirme tankına dik şekilde yerleştirilerek ağzı kapatıldı ve tabakanın üstünde 1 cm boşluk kalıncaya kadar çözeltinin yürümesi sağlanarak ince tabaka kromatografisi uygulandı. İnce tabaka geliştirme tankından çıkarılıp UV lambası altında kaç ürün olduğu belirlendi.

Çözücüsü uzaklaştırılan eluentlerin KBr(k) ile homojen bir şekilde karıştırılmasıyla hazırlanan pelletler kullanılarak, Bölüm 3.4’te belirtilen FTIR cihazıyla IR spektrumu alındı ve kaydedildi.

IV. Analiz ve Bulgular

Bu çalışmada, Çizelge 4.1’de verilen 4-(1-fenil-1-metilsiklobütil-3-il)-2-(2-hidroksibenzilidenhidrazino)tiyazol (L³), 4-(1-p-ksilil-1-metilsiklobütil-3-il)-2-(2-hidroksibenzilidenhidrazino)tiyazol (L⁴), 4-(1-mezitil-1-metilsiklobütil-3-il)-2-(2-hidroksibenzilidenhidrazino)tiyazol (L⁵), 4-(1-fenil-1-metilsiklobütil-3-il)-2-(2-hidroksi-5-brombenzilidenhidrazino)tiyazol (L⁶), 4-(1-fenil-1-metilsiklobütil-3-il)-2-(2-hidroksi-3-metoksibenzilidenhidrazino)tiyazol (L⁹), 4-(1-fenil-1-metilsiklobütil-3-il)-2-(2,4-dihidroksibenzilidenhidrazino)tiyazol (L¹²) Schiff bazı türevlerinin elektrokimyasal davranışları incelendi. Bunlardan, L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹²’nin Pt mikroelektrotta susuz ortamda, L³, L⁶, L⁹, L¹²’nin asılı cıva elektrotta susuz ortamda ve L³, L⁴, L⁵’in asılı cıva elektrotta sulu ortamda elektrokimyasal davranışları araştırıldı. Susuz ortam çözücüsü olarak N,N-dimetilformamit, sulu ortam çözücüsü olarak ise, hacimce % 70 etanol- % 30 su içeren çözücüler kullanıldı. N,N-Dimetilformamit ortamında destek elektrolit olarak 0,10 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat ve etanol-su ortamında ise, Britton-Robinson tamponu seçildi. Elektrokimyasal davranışını incelediğimiz L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin N,N-dimetilformamit ortamındaki dönüşümlü voltametri çalışmaları, aynı zamanda Au ve GC mikroelektrotları kullanılarak da yapılmak istendi. Ancak, bu elektrotlarla TBATFB/DMF sisteminde alınan dönüşümlü voltamogramlardan elde edilen pik akımları oldukça düşük olduğundan incelenemedi. Bu nedenle, Pt mikroelektrodun incelenen Schiff bazı türevleri için en uygun çalışma elektrodu olduğu düşünüldü. Bu çalışmalardan elde edilen bulgular ve yorumlar aşağıda ayrıntılı bir şekilde verildi.

4.1 N,N-Dimetilformamit Ortamında Pt Mikroelektrotta Yapılan Elektrokimyasal Çalışmalar

4.1.1 Dönüşümlü voltametri çalışmaları

Çizelge 4.1’de verilen Schiff bazı türevlerinin elektrokimyasal davranışlarını incelemeden önce, TBATFB/ DMF ortamı için potansiyel penceresi belirlendi. Bu amaçla, 0,10 MTBATFB içeren DMF’nin dönüşümlü voltamogramı alındı ve Şekil 4.1’de verildi. Şekil 4.1’den de görüleceği gibi 0 ile -2,5 V aralığında çözücü sistemine ait herhangi bir indirgenme-yükseltgenme pikine rastlanmadı. Bu nedenle, çalışmaya uygun potansiyel penceresinin 0 - (-2,5) V olarak seçilmesine karar verildi. Farklı derişimlerde hazırlanan Schiff bazı çözeltilerinin voltamogramları, 5,0  10^-3 M’dan daha düşük derişimlerde incelemeye uygun piklerin elde edilemediğini gösterdi. Çizelge 4.1’deki Schiff bazı türevlerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sistemindeki 5,0  10^-3 M’lık çözeltilerinin, 0,1 V/s tarama hızında, 0-(-2,5) V potansiyel aralığında, Pt mikroelektrot kullanılarak alınan dönüşümlü voltamogramları, Şekil 4.1’de çözücü sisteminin voltamogramı ile birlikte verilmektedir. Şekil 4.1’de elektrokimyasal davranışı incelenen maddelere ait voltamogramların her birinde, iki katodik pik ve iki anodik pik görülmektedir. Ag/Ag⁺ referans elektroduna karşı birinci ve ikinci katodik pik potansiyelleri sırasıyla, L³ için -1,58 ve -2,14 V; L⁴ için -1,59 ve -2,17 V; L⁵ için -1,59 ve -2,16 V; L⁶ için -1,53 ve -2,04 V; L⁹ için -1,58 ve -2,15 V ve L¹² için -1,64 ve -2,18 V’tur. Schiff bazı türevlerinin katodik piklerine karşılık gelen geri taramadaki anodik pik potansiyelleri ise sırasıyla, L³ için -0,33 ve -1,00 V; L⁴ için -0,31 ve -1,11 V; L⁵ için -0,32 ve -1,00 V; L⁶ için -0,25 ve -1,03 V; L⁹ için -0,31 ve -1,07 V ve L¹² için -0,43 ve -1,11 V’tur. Çizelge 4.2’de her bir Schiff bazı türevi için elde edilen pik potansiyelleri verildi. Schiff bazı türevlerinin yapısı ile indirgenme potansiyelleri arasında bir ilişki olup olmadığı, Şekil 4.1 ve Çizelge 4.2’deki veriler incelenerek araştırıldı. R grubunun benzen, p-ksilen ve mezitilen olduğu L³, L⁴, L⁵ Schiff bazılarının, katodik ve anodik pik potansiyellerinin birbirine çok yakın hatta aynı olduğu gözlendi. Bunun nedeni, bu grupların, elektrokimyasal indirgenmenin oluştuğu gruba (büyük olasılıkla bu grup -CH=N-NH-) oldukça uzak olmalarıdır.

Şekil 4.1.a. L³, L⁴, L⁵, b. L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde alınan dönüşümlü voltamogramları: C: 5,0  10^-3 M; v: 0,1 V/s; çalışma elektrodu: Pt mikroelektrot

R grubunun aynı yani benzen olduğu ancak R, R, R gruplarının farklı olduğu L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazı türevlerinin indirgenme potansiyelleri arasında farklılıklar olduğu gözlendi. Çizelgeden de görüleceği gibi, L³’te bu üç grup H iken, L⁶’da R = Br; L⁹’da R = OCH₃ ve L¹²’de R = OH’dır. Bu sübstitüentlerin indüktif ve rezonans etksiyle -CH=N-NH- grubunun elektron yoğunluğu üzerine etkisinin olacağı açıktır. Bu sübstitüentlerin -CH=N-NH- grubuna yaptıkları elektronik etkiler, Şekil 4. 2- 4’te verilmektedir.

Çizelge 4.2 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, Pt mikroelektrotta, 5,0  10^-3 M L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin dönüşümlü voltamogramlarından elde edilen pik potansiyellerinin tarama hızına göre değişimi

L^3
v, V/s	, V	, V	, V	, V
0,1	-1,59	-0,33	-2,17	-1,00
0,5	-1,64	-0,29	-2,26	-0,92
1,0	-1,68	-0,28	-2,37	-0,89
L^4
v, V/s	, V	, V	, V	, V
0,1	-1,59	-0,31	-2,17	-1,11
0,5	-1,64	-0,28	-2,34	-1,01
1,0	-1,67	-0,26	-2,45	-0,89
L^5
v, V/s	, V	, V	, V	, V
0,1	-1,59	-0,32	-2,16	-1,00
0,5	-1,71	-0,29	-2,26	-0,89
1,0	-1,73	-0,27	-2,35	-0,85
L^6
v, V/s	, V	, V	, V	, V
0,1	-1,53	-0,25	-2,04	-1,03
0,5	-1,69	-0,20	-2,20	-0,93
1,0	-1,72	-0,18	-2,25	-0,89
L^9
v, V/s	, V	, V	, V	, V
0,1	-1,58	-0,31	-2,15	-1,07
0,5	-1,71	-0,25	-2,35	-0,89
1,0	-1,73	-0,24	-2,39	-0,87
L^12
v, V/s	, V	, V	, V	, V
0,1	-1,64	-0,43	-2,18	-1,11
0,5	-1,66	-0,39	-2,25	-0,99
1,0	-1,68	-0,37	-2,28	-0,92

R, R, R’nün H ve R’nin benzen olduğu L³ ile R, R’nün H, R’nün -Br ve R’nin benzen olduğu L⁶ ele alındığında, yapıya sübstitüent olarak bromun (-Br) girmesinin, indüktif etki yoluyla -CH=N-NH- grubunun elektronca fakirleşmesine sebep olduğu (Şekil 4. 2), indirgenmenin kolaylaştığı ve bu nedenle L⁶’nın L³’e göre daha pozitif bir potansiyelde indirgendiği gözlendi. Aynı şekilde, R, R, R’nün H ve R’nin benzen olduğu L³ ile R, R’nün H, R’nün –OCH₃ ve R’nin benzen olduğu L⁹ karşılaştırıldığında, yapıya sübstitüent olarak metoksi (-OCH₃) grubunun girmesi, -CH=N-NH- grubunun elektron yoğunluğunu önemli ölçüde değiştirmediği görülmektedir (Şekil 4.3). Bu nedenle, L⁹’a ait indirgenme potansiyelleri L³’ün indirgenme potansiyelleri ile hemen hemen aynıdır. Ancak, çok az ( 0,01- 0,02 V) pozitife kaydığı yani indirgenmenin biraz da olsa kolaylaştığı görüldü. R, R, R’nün H ve R’nin benzen olduğu L³ ile R, R’nün H, R’nün -OH ve R’nin benzen olduğu L¹² karşılaştırıldığında ise, sübstitüent olarak para konumunda, hidroksil (-OH) grubunun yapıya girmesinin, rezonans etkisiyle -CH=N-NH- grubunun elektron yoğunluğunun artmasına (Şekil 4.4), indirgenmenin L³, L⁶, ve L⁹’a göre daha da zorlaşmasına ve katodik pik potansiyelinin daha negatif olmasına neden olduğu sonucu çıkarıldı.

Şekil 4.1’deki voltamogramlar, incelenen altı adet Schiff bazı türevinin elektrokimyasal davranışlarının birbirinin aynısı olduğunu düşündürmektedir. Elektrokimyasal indirgenme reaksiyonlarının tersinir, yarı-tersinir veya tersinmez olduğuna karar vermek için de bu voltamogramlardan yararlanabiliriz. Bu amaçla, her bir Schiff bazı türevi için birinci ve ikinci indirgenme piklerinden sonra geri tarama yapıldı. Schiff bazıların birinci indirgenme pikinden (I_k) sonra geri tarama yapıldığında voltamogramlarda I_a, ikinci indirgenme pikinden (II_k) sonra geri tarama yapıldığında ise, II_a pikleri elde edildi.

Şekil 4.2 L⁶ maddesine sübstitüentin indüktif ve rezonans etkileri

Şekil 4.3 L⁹ maddesine sübstitüentin indüktif ve rezonans etkileri

Şekil 4.4 L¹² maddesine sübstitüentin indüktif ve rezonans etkileri

Voltamogramlardan görüldüğü gibi anodik piklerin katodik piklerden oldukça uzak olması bu piklerin maddenin kendisine ait olmadığını, gerçekleşen bir kimyasal olay sonrasında oluşan ürüne ait olabileceğini ve bu nedenle de, indirgenmenin tersinir olmadığını düşündürdü. Ayrıca, farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltametri deneylerinden elde edilen voltamogramlardan yararlanılarak da bu düşüncemiz doğrulandı (Şekil 4.5). Şekil 4.5 ve Çizelge 4. 2’den görüldüğü gibi, 5,0  10^-3 M L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde, Pt mikroelektrotta, 0,01-50 V/s arasındaki farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramlarında, tarama hızı arttıkça pik potansiyellerinin daha negatife kaydığı gözlendi. E_p^k’lerin yüksek tarama hızlarında negatife kayması (Çizelge 4.2) kriteri de sistemin tersinmezliğinin bir göstergesidir (Nicholson and Shain 1964, Greef et al. 1990, Bard and Faulkner 2001).

Şekil 4.5 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde 0,1; 0,25; 0,5; 1 V/s’lik tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramları: C: 5,0  10^-3 M; çalışma elektrodu: Pt mikroelektrot

4.1.1.1 Piklerin tekrarlanabilirliğinin incelenmesi

İncelenen Schiff bazı türevlerinin dönüşümlü voltamogramlarının tekrarlanabilir olup olmadığının anlaşılması, aynı çözeltide ard arda alınan voltamogramların çakıştırılmasıyla belirlendi. Bu amaçla, L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde her bir taramadan önce 10 dakika argon gazı geçirilerek dönüşümlü voltamogramları alındı (Şekil 4. 6). Her taramadan önce 10 dakika argon gazı geçirildiği takdirde piklerin tekrarlanabildiği, argon gazı geçirilmezse tekrarlanabilir piklerin elde edilemediği gözlendi.

Şekil 4.6 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde her taramadan önce 10 dakika argon gazı geçirilerek alınan üç dönüşümlü voltamogramı: C: 5,0  10^-3 M; v: 0,1 V/s; çalışma elektrodu: Pt mikroelektrot

4.1.1.2 Maddelerin adsorpsiyon özellikleri

Büyük moleküllü organik maddelerin önemli bir kısmı, elektrot yüzeyine adsorbe olur ve bu moleküllerin elektrot yüzeyine adsorbe olması elektrot reaksiyonlarını önemli ölçüde etkilemektedir. Çeşitli voltametrik teknikler için geliştirilmiş olan difüzyon eşitlikleri ise, adsorpsiyon olayı söz konusu olduğunda geçerli olmaz. Bu nedenle, maddelerin, elektrot yüzeyine adsorplanıp adsorplanmadığının belirlenmesi gerekir. Bu amaçla kullanılan en önemli elektrokimyasal yöntemlerden biri, dönüşümlü voltametridir. İncelenen Schiff bazı türevlerinin elektrot yüzeyine kuvvetli adsorplandığını anlamanın en kolay yolu, indirgenme pikinden daha negatif veya daha pozitif potansiyellerde farklı bir pikin gözlenmesidir. İncelenen Schiff bazı türevlerinin hiçbirinin dönüşümlü voltamogramlarında bir ön pik veya arka pike rastlanmaması elektrot reaksiyonunda kuvvetli adsorpsiyon olayının önemli olmadığını gösterdi. Ayrıca, adsorpsiyonun olup olmadığı, incelenen maddelerin farklı tarama hızlarında dönüşümlü voltamogramları alınarak pik akımlarının tarama hızıyla değişiminden yararlanılarak da incelendi. Bu amaçla, log i_p^k- log v grafikleri çizildi. Bilindiği gibi, difüzyon dikkate alınarak türetilen ve dönüşümlü voltamogramdaki pik akımını veren Randless-Sevcik eşitliğinden, log i_p^k ve log v arasında, eğimi 0,5 olan bir doğru elde edilir. Maddenin elektrot yüzeyinde adsorpsiyonu söz konusu ise, bu bağıntıdan ve dolayısıyla 0,5’den sapmalar meydana gelir ve genellikle bu durumda grafiklerin eğimi 0,5’den büyük olur (Bard and Faulkner 2001). İncelenen Schiff bazı türevleri için elde edilen log i_p^k- log v grafiklerinin eğimlerinin 0,5’den büyük olmaması da maddelerin elektrot yüzeyine zayıf da olsa adsorbe olmadıklarını gösterdi (Şekil 4.7).

Şekil4.7 L³, L⁴ maddelerinin Pt mikroelektrotta farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogamlarından elde edilen log i_p^k- log v grafiği (C: 5,0  10^-3 M)

Ayrıca, incelenen Schiff bazı türevlerinin farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogramlarından yararlanarak i_p^k- v^1/2 grafikleri çizildi. Grafiklerin doğrusal olması elektrot yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonların difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir (Şekil 4. 8) (Wang 2000, Bard and Faulkner 2001, Lund 2001).

Şekil4.8 L³, L⁴ maddelerinin Pt mikroelektrotta farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltamogamlarından elde edilen i_p^k- v^1/2 grafiği (C: 5,0  10^-3 M)

4.1.2 Elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayıları (n), difüzyon katsayıları (D) ve elektrot reaksiyonlarının heterojen hız sabitleri (k_s)

İncelenen Schiff bazı türevlerinin elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayıları, difüzyon katsayıları ve elektrot reaksiyonlarının heterojen hız sabitleri Materyal ve Yöntemde anlatıldığı gibi hesaplandı. Elde edilen veriler Çizelge 4.3’te verildi.

4.1.2.1 Aktarılan elektron sayılarının (n) sabit potansiyelli kulometriyle (BE) bulunması

Bir maddenin elektrot yüzeyindeki elektrokimyasal reaksiyon mekanizmasını belirlemede kullanılan en önemli deneysel veri, her bir indirgenme basamağında aktarılan elektron sayılarıdır. Bu amaçla kullanılan çeşitli elektrokimyasal yöntem mevcuttur. Bunlardan biri, sabit potansiyelli kulometri yöntemidir. Bu yöntemler kullanılarak incelenen bütün Schiff bazı türevlerine ait aktarılan elektron sayılarını bulmak için gerekli potansiyelleri belirlemek amacıyla, Şekil 4.1’de verilen voltamogramlardan yararlanıldı. Şekil 4.1’den de görüldüğü gibi, incelenen bütün Schiff bazı türevlerinin dönüşümlü voltamogramları birbirine çok benzemektedir. Bu da, maddelerin indirgenme reaksiyonlarının elektrokimyasal basamağında, mol başına aynı sayıda elektronun yer alabileceğini düşündürdü.

Bulk elektrolizin yapılacağı uygun potansiyel değeri, pikin tamamlandığı ve yeni bir pikin gözlenmediği bölgeden seçildi. Şekil 3.1’de belirtilen düzenek kullanılarak ve gerekli elektrotlar yerleştirilerek üçlü elektrot sistemi kuruldu. Her Schiff bazı için tartılan miktarlar kaydedilerek hazırlanan 75,0 mL’lik çözeltilere bir magnet kondu. Sistemden 10 dakika argon gazı geçirildikten sonra deney boyunca karıştırılan çözeltilerdeki renk değişimleri gözlendi. Hem her pik için uygun potansiyel değeri verilerek ayrı ayrı; hem de toplam elektron sayısını bulmak için en negatif potansiyel değeri kullanılarak bulk elektroliz yapıldı. Elektroliz, tüm maddeler için 1 saat 8 dakika içinde tamamlandı. Bu süre içerisinde renk değişiminin tamamlandığı andaki elektrik yükünden yararlanılarak, Q = nFN eşitliğine göre aktarılan elektron sayıları hesaplandı ve bu değerler Çizelge 4.3’te verildi. L³, L⁴, L⁵, L⁶ için bulk elektroliz sırasında, başlangıçta sarı olan çözelti renklerinin sarıdan turuncuya değişerek zamanla koyulaşmaya devam edip en son kahverengi olduğu gözlendi. L⁹ ve L¹² için, başlangıçta turuncu olan çözelti renginin giderek koyulaşıp kahverengi olduğu gözlendi.

4.1.2.2 Aktarılan elektron sayılarının (n) ultramikro Pt elektrot kullanılarak bulunması

Bulk elekroliz ile bulunan değerleri desteklemek ve bazı Schiff bazılar için bulk elektroliz ile hesaplayamadığımız elektron sayılarını bulabilmek için ultramikro Pt elektrot kullanılarak da aktarılan elektron sayıları belirlendi. Çünkü L⁶ ve L¹² Schiff bazıları için bulk elektroliz yöntemi ile ancak toplam aktarılan elektron sayıları bulunabildi. Birinci pike ait olan aktarılan elektron sayısının bulunamaması muhtemelen seçilen elektroliz potansiyelinin iyi belirlenememesinden veya belirlenmenin mümkün olmamasından kaynaklanabilir. Bu nedenle, bütün maddeler için her bir pike ait olan aktarılan elektron sayıları ultramikro Pt elektrot kullanılarak da belirlendi.

Elektrokimyasal olarak incelenen L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazı türevlerinin Pt mikroelektrot yüzeyindeki indirgenme reaksiyonlarında aktarılan elektron sayısının (n) Baranski yöntemine göre hesaplanmasında, maddelerin ve standart referans madde olarak kullanılan ferrosenin derişiminin 5,0  10^-3 M olduğu çözeltilerde çalışıldı. Bu deneylerde, sınır akımı değerlerini elde etmek için maddelerin ve ferrosenin indirgenme pik potansiyelleri kullanılarak, üç farklı tarama hızında hem dönüşümlü hem de doğrusal taramalı voltamogramları alındı. Standart referans madde olarak kullanılan ferrosenin, 5,0  10^-3 M’lık çözeltilerinin, ultramikro Pt elektrot ve Pt mikroelektrot yardımıyla elde edilen dönüşümlü voltamogramı ve Schiff bazı türevlerinden örnek olarak L⁴’ün ultramikro Pt elektrot yardımıyla elde edilen doğrusal taramalı voltamogramı aşağıda verildi (Şekil 4.9). Ultramikro Pt elektrotla çalışılırken, tarama hızları 3 mV/s, 5 mV/s ve 10 mV/s olarak seçildi. Deneylerde, ya indirgenme piklerine ait ayrı ayrı voltamogramlar alındı ya da iki pikin de sınır akımının elde edilmesini sağlayan çalışma aralığında voltamogramları alındı. Bu voltamogramlardan elde edilen en az üç sınır akımının ortalaması alınarak hesaplamalarda kullanıldı.

Şekil 4.9 L⁴ maddesinin, ultramikro Pt elektrot yardımıyla elde edilen doğrusal taramalı voltamogramı: C: 5,0  10^-3 M, v: 3 mV/s

İncelenen Schiff bazı türevleri için, UME dönüşümlü voltametri tekniğiyle hesaplanan aktarılan elektron sayılarının, bulk elektroliz ile elde edilenlerle uyumlu olduğu görüldü (Çizelge 4.3).

Bütün maddeler için aktarılan toplam elektron sayısının 3 olduğu, bunlardan ilk 2 elektronun birinci indirgenme basamağında aktarıldığı yani Şekil 4.1’de görülen birinci indirgenme piklerine ait olduğu; kalan 1 elektronun ise ikinci indirgenme basamağında aktarıldığı belirlendi. Buradan, bütün maddelerin aynı elektrokimyasal indirgenme mekanizmasına sahip olduğu düşünüldü.

4.1.2.3 Maddelerin difüzyon katsayılarının (D) bulunması

İncelenen Schiff bazı türevleri için difüzyon katsayıları (D) hesaplamak için kronoamperometri ve ultramikroelektrot yardımıyla dönüşümlü voltametri deneyleri yapıldı. Bu deneyler, standart referans madde olarak ferrosenin 5,0  10^-3 M’lık çözeltilerine de uygulandı. Kronoamperometri deneylerinden, hem maddeler hem de ferrosen için elde edilen i-t^-1/2 grafiklerinin eğimleri ve korelasyon katsayıları kaydedildi. Ultramikro Pt elektrot yardımıyla dönüşümlü voltametri deneylerinden de hem maddeler hem de ferrosen için elde edilen sınır akımı değerleri kaydedildi. Bu veriler, Baranski ve arkadaşlarının geliştirmiş olduğu yöntemde yerine konarak difüzyon katsayıları hesaplandı. Hesaplamalarda, sınır akımı değerleri ve Cottrell eğimlerinin ortalaması kullanıldı. Çizelgelerden görüldüğü gibi, bütün Schiff bazı türevleri için elde edilen difüzyon katsayıları aynı mertebede olup organik moleküller için belirtilen değerlerde olduğu söylenebilir (Meites 1965). Bu bileşiklerin difüzyon katsayılarının birbirine yakın olması, molekül yapılarının birbirine çok benzer olması nedeniyle elektrot yüzeyine aynı şekilde difüzlendiklerinin bir göstergesi olabilir.

4.1.2.4 Standart heterojen hız sabitlerinin (k_s) bulunması

Literatürde standart heterojen hız sabiti değerlerine bakılarak elektrot reaksiyonlarının tersinir, yarı-tersinir veya tersinmez olduğuna karar vermek mümkündür. Tersinir reaksiyonlar için standart heterojen hız sabitinin 0,23 v^1/2cm/s’den büyük veya bu değere eşit, yarı-tersinir reaksiyonlar için 0,23 v^1/2  k_s  0,004 v^1/2cm/s aralığında bir değerde ve tersinmez reaksiyonlar için 0,004 v^1/2’den küçük olduğu belirtilmektedir (Lund 2001). Klingler-Kochi tekniğine göre hesaplanan k_s değerleri, tarama hızının kareköküne karşı grafiğe geçirildi ve yüksek tarama hızlarında k_s’in tarama hızından bağımsız olan değerlerinin ortalaması alınarak standart heterojen hız sabiti hesaplandı (Çizelge 4.3). Bütün Schiff bazılar için çizelgedeki k_s değerlerinin, 2,0  10^-5’den küçük olması sistemin tersinmezliğinin bir göstergesidir (Lund 2001).

4.1.3 Yöntem geliştirmek için yapılan çalışmalar

İncelenen Schiff bazı türevlerinin analitik amaçlı kullanılıp kullanılamayacağını araştırmak amacıyla, L³, L⁶, L⁹, L¹² Schiff bazılarının 0,10 M tetrabutilamonyum tetrafloroboratın destek elektrolit olarak kullanıldığı N,N-dimetilformamit ortamında hazırlanan 5,0  10^-3 M, 4,0  10^-3 M, 3,0  10^-3 M, 2,0  10^-3 M, 1,0  10^-3 M, 1,0  10^-4 M, 1,0  10^-5 M ve 1,0  10^-6 M çözeltileriyle derişim çalışması yapıldı. Bu amaçla, bu çözeltilerin kare dalga ve diferansiyel puls voltamogramlarından yararlanıldı. Şekil 4.10’da, bu maddeler için elde edilen ve seyrelmeyle akım şiddetinin azaldığı gözlenen kare dalga voltamogramları örnek olarak verildi.

Derişim çalışmaları pek çok kez tekrarlandı. Ancak, Şekil 4.10’dan görüldüğü gibi, 1,0  10^-4 M’ dan daha seyreltik çözeltilerde piklerin kaybolduğu gözlendi. Bu maddelerle yapılabilecek tayinlerde kullanmak üzere doğrusal çalışma aralığının bulunması için akımla derişim arasındaki ilişkiyi veren kalibrasyon eğrileri çizildi. Ancak, voltamogramlardan da görüldüğü gibi, akımla derişim arasında doğru orantılı bir ilişki bulunamadı. Gözlemlerimiz, bu Schiff bazı türevlerinin, Pt mikroelektrot kullanılarak 0,10 M TBATFB/DMF sisteminde tayin edilemeyeceğini gösterdi.

Ayrıca, seyrelmeyle voltamogramlarda belirgin değişmeler olduğu gözlendi. Bu maddelerin çeşitli tautomerik formlarının bir arada bulunduğu literatürde belirtilmektedir (Şekil 4.11), (Metzler and Christen 1985, Sevilla et al. 1995, Yılmaz 2002). Muhtemelen voltamogramlardaki bu değişmeler, seyrelmeyle tautomerik formların birbirine dönüşmesinden kaynaklanabilir. Ancak, yapılan UV spektrofotometrik çalışmalar ve soğukta (-20C) alınan dönüşümlü voltamogramlar sonucunda tarafımızdan, bu konuda kesin bir şey söylemek ve bunu kanıtlamak mümkün olmamıştır.

Şekil 4.10 L³, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin TBATFB/ DMF sisteminde hazırlanan 5,0  10^-3 M; 4,0  10^-3 M; 3,0  10^-3 M; 2,0  10^-3 M; 1,0  10^-3 M; 1,0  10^-4 M çözeltilerinin ve bunlara ek olarak sadece L³’ün, 1,0  10^-5 M çözeltisinin Pt mikroelektrottaki derişim çalışmasına ait kare dalga voltamogramları

Şekil 4. 11 İncelenen Schiff bazı türevleri için tautomer formları

4.1.4 Pt mikroelektrotta susuz ortamdaki olası reaksiyon mekanizmasıyla ilgili çalışmalar

4.1.4.1 Maddelerin elektrokimyasal davranışına hidronyum iyonu derişiminin etkisi

İncelenen Schiff bazı türevlerinin elektrokimyasal davranışına ortamın hidronyum iyonu derişiminin etkisi araştırıldı. Destek elektrolit olarak, 0,10 M tetrabutilamonyum tetrafloroboratın kullanıldığı N,N-dimetilformamit ortamında incelenen ligandların 5,0  10^-3 M’lık çözeltilerine 0,10 M floroborik asit ve 0,10 M tetrabutilamonyum hidroksit çözeltilerinden uygun ilaveler yapıldı. Bu amaçla, hazırlanan 0,10 M floroborik asit ve 0,10 M tetrabutilamonyum hidroksit çözeltilerinden mol_asit/baz / mol_madde oranları sırasıyla; 1:4, 1:2, 1:1 ve 2:1 olacak şekilde yapılan ilavelerden sonra maddelerin, 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde, Pt mikroelektrotta, 0,1 V/s’lik tarama hızında alınan dönüşümlü voltamogramlarında meydana gelen değişiklikler, maddelerin TBATFB/ DMF sistemindeki 5,0  10^-3 M çözeltilerine asit/baz ilavesi yapılmadan önce alınan dönüşümlü voltamogramlarıyla karşılaştırıldı. 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde yapılan bu çalışmalarda, FBA ile çözücü arasındaki etkileşime ait piklerin yapılacak yorumlamaları etkilediği düşünüldü. Bu nedenle, çalışmalar, 0,10 M TBATFB/ AN ortamında da aynı mol oranlarıyla tekrarlandı. Ancak, pik akımı ve pik potansiyellerinde yorumlanabilir değişiklikler elde edilemedi. Son olarak, 0,10 M TBATFB/ DMF sistemine FBA yerine aynı derişimde hazırlanan asetik asit çözeltisinden, belirlenen mol oranlarında yapılan ilaveler sonucunda voltamogramlarda gözlenen farklılıklar yorumlanabildi (Şekil 4.12). Şekilden de görüldüğü gibi, L³ maddesinin 5,0  10^-3 M’lık çözeltisine belirli oranlarda CH₃COOH ilavesinden sonra, birinci indirgenme pikinin akımında artma, ikinci indirgenme pikinin akımında ise azalma gözlendi. Bu durum, ikinci indirgenme pikinin, Schiff bazıun konjuge bazının indirgenmesine ait olduğunu düşündürdü (Isse et al. 1997, Isse et al. 1997)

Şekil 4.12 5,0  10^-3 M L³ maddesinin: a. hiç ilave yapılmadan önce, b. mol asit/ mol madde 1:4, c. mol asit/ mol madde 1:1, d. mol asit/ mol madde 2:1 olacak şekilde CH₃COOH ilavesinden sonra, 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde, Pt mikroelektrotta, v = 0,1 V/s’de alınan dönüşümlü voltamogramları

4.1.4.3 Pt mikroelektrot reaksiyon mekanizmasının önerilmesi

Bütün bu çalışmalar sonucunda, incelenen Schiff bazılar için bir elektrot reaksiyon mekanizması önerilmeye çalışıldı. Bileşiklerin tümünde indirgenme merkezinin -CH=N-NH-; birinci pike ait 2e^-’luk indirgenmenin aşağıdaki gibi olduğu düşünüldü (Şekil 4.13).

Şekil 4.13 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, Pt mikroelektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizmasında, birinci pike ait elektron aktarım basamağı

Yapılan incelemeler sonucunda, bu elektron aktarım basamağından sonra bir kimyasal basamağın yer alıp almadığına, akım fonksiyonu grafikleri çizilerek karar verildi. L³,,L⁴,L⁵ için maddeler için (i_p^k/v^1/2)C- v grafikleri örnek olarak verildi (Şekil 14). Grafiklerden görüldüğü gibi, akım fonksiyonu tarama hızıyla azalmaktadır. Bu azalma, bize elektron aktarım basamağından sonra bir kimyasal basamağın olduğunu ve birinci pike ait elektrot reaksiyon mekanizmasının EC olduğunu göstermektedir (Şekil 4.15), (Nicholson and Shain 1964).

Şekil 4.14 5,0 × 10^-3 M L³, L⁴, L⁵ maddelerinin 0,10 M TBATFB/DMF ortamında (i_p^k/v^1/2)C- v grafikleri

Şekil 4. 15 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, Pt mikroelektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizmasında, birinci indirgenme pikinden sonra meydana gelen kimyasal basamak

Bu kimyasal basamağın ise proton aktarım reaksiyonu şeklinde gerçekleştiği ve bu protonların, çözeltide yer alan indirgenmemiş moleküllerdeki -OH grubundan aktarıldığı kanaatine varıldı (Şekil 4.16).

Şekil 4.16 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, Pt mikroelektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizmasında, indirgenmemiş molekülden proton aktarımı

İkinci pike ait olan 1e^-’luk aktarımın ise, birinci indirgenmeden sonra gerçekleşen kimyasal basamak sonucunda oluşan (V) numaralı ürünün indirgenmesine ait olduğu düşünüldü (Şekil 4.17).

Şekil 4.17 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, Pt mikroelektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizmasında, ikinci pikin elektron aktarım basamağı

L³’ün ikinci indirgenme pikine ait akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi azalma şeklinde olması elektron aktarımından sonra bir kimyasal basamağın gerçekleştiğinin bir göstergesidir. Buradaki kimyasal basamakta, elektron aktarımıyla oluşan radikallerin birleşerek dimer oluşturduğu varsayıldı (Şekil 4.18) ve literatürde benzer moleküller için önerilen mekanizmalarla uyuştuğu görüldü (Abou-Elenien et al. 1991,1992, Isse et al. 1997, Isse et al. 1997, Uçar et al. 2004, Uçar et al. 2004).

Şekil 4. 18 L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁹, L¹² maddelerinin, 0,10 M TBATFB/DMF ortamında, Pt mikroelektrottaki indirgenme reaksiyonuna ait olası reaksiyon mekanizmasında, ikinci indirgenmeden sonra gerçekleşen kimyasal basamak

Yukarıda basamaklı olarak verdiğimiz mekanizmayı destekleyici bilgi elde etmek için hidroksil grubu içermeyen yeni bir Schiff bazı türevinden yararlanıldı. Dönüşümlü voltametriden yararlanılarak, indirgenme pikinin hangi potansiyelde olduğu ve aktarılan elektron sayısı belirlendi. Şekil 4.19’den de görüldüğü gibi, incelenen bütün Schiff bazı türevlerinde gözlenen ikinci indirgenme pikiyle hemen hemen aynı potansiyelde tek bir katodik pik verdiği gözlendi. Bu pik için, ultramikro Pt elektrot kullanılarak dönüşümlü voltametri tekniğiyle ve bulk elektrolizle hesaplanan elektron sayısı sırasıyla 0,75  0,04 ve 1,06  0,01 olduğu bulundu. Bu sonucun, Çizelge 4.3’te ikinci indirgenme pikleri için verilen aktarılan elektron sayılarıyla uyumlu olduğu görüldü. Dolayısıyla, çözeltide -OH grubu içeren molekül olmadığında, birinci 2e^-’luk indirgenmeye ait pikin görülmemesi yukarıda verdiğimiz mekanizmayı destekleyen bir sonuçtur. Ayrıca, -OH grubu içermeyen bu moleküle ait olası indirgenme mekanizması aşağıda verildi (Şekil 4.20). Sonuç olarak, bu bileşikler için toplam mekanizmanın ECEC olduğu söylenebilir. Her iki pik için, değerlerinin 45-120 mV arasında bulunması da bu sonucu desteklemektedir (Nicholson and Shain 1964). Ayrıca, yukarıda önerilen olası mekanizmayı desteklemek için incelenen maddelerden L³ için bulk elektroliz sonrası elde edilen çözeltide ürün analizi yapıldı. Bunun için, bulk elektroliz sonrası elde edilen çözeltiden ürünleri izole ederek analizi yapılmaya ve IR spektroskopisi ile, ürünün önerilen ürün olduğu desteklenmeye çalışıldı. Elde edilen IR spektrumunda, ana bileşik için karakteristik bazı bandların (C=N : 1625 cm^-1) kaybolduğu görüldü. Bunun da önerilen mekanizmayı destekleyebildiği kanaatine varıldı.

Şekil 4.19 Hidroksil grubu içermeyen Schiff bazıun 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde Pt mikroelektrotta alınan dönüşümlü voltamogramı: C: 5,0  10^-3 M; v: 0,1 V/s

Şekil 4.20 Hidroksil grubu içermeyen Schiff bazıun 0,10 M TBATFB/ DMF sisteminde Pt mikroelektrotta elektrokimyasal indirgenmesine ait olası reaksiyon mekanizması