T. C. Ankara üNİversitesi BİLİmsel araştirma projesi kesin raporu

4.3.2 Elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayıları (n), difüzyon katsayıları (D) ve elektrot reaksiyonlarının heterojen hız sabitleri (k_s)

İncelenen Schiff bazı türevlerinin hacimce % 70 etanol-% 30 su ortamında gerçekleşen elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayıları Bölüm 3.9’da, difüzyon katsayıları Cottrell eğimlerinden ve elektrot reaksiyonlarının heterojen hız sabitleri Bölüm 3.12’de anlatıldığı gibi hesaplandı. Elde edilen veriler Çizelge 4.6’da verildi.

Çizelge 4.6 Hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında incelenen L³, L⁴, L⁵ Schiff bazılarının, asılı cıva elektrot için hesaplanan difüzyon katsayıları, bulk elektrolizle hesaplanan aktarılan elektron sayıları, heterojen hız sabitleri^a

Madde	Bulk elektrolizle hesaplanan elektron sayıları, n	Difüzyon katsayısı, D cm^2/s	Standart heterojen hız sabiti, ks, cm/s
L^3	4,06 ± 0,20	4,35 × 10^-6 ± 0,11 × 10^-6	5,22 × 10^-6 ± 0,33 × 10^-6
L^4	4,19 ± 0,21	3,72 × 10^-6 ± 0,20 × 10^-6	5,04 × 10^-6 ± 0,21 × 10^-6
L^5	3,87 ± 0,12	3,54 × 10^-6 ± 0,11 × 10^-6	4,78 × 10^-6 ± 0,11 × 10^-6

^a En az üç deney için standart sapma

4.3.2.1 Aktarılan elektron sayılarının (n) sabit potansiyelli kulometriyle (BE) bulunması

Bir maddenin elektrot yüzeyindeki elektrokimyasal reaksiyon mekanizmasını belirlemede kullanılan en önemli deneysel veri olan indirgenme basamağında aktarılan elektron sayıları, sulu ortam çalışmalarında sabit potansiyelli kulometri yöntemi ile bulundu. Bu yöntem kullanılarak L³, L⁴, L⁵ Schiff bazı türevlerinin aktarılan elektron sayılarını bulmak için gerekli potansiyelleri belirlemek amacıyla Şekil 4.33’de verilen voltamogramlardan yararlanıldı. Şekil 4.33’den de görüldüğü gibi, incelenen Schiff bazı türevlerinin dönüşümlü voltamogramları birbirine benzemekte olup tek bir indirgenme piki görülmektedir. Bu da, susuz ortam çalışmalarında olduğu gibi, maddelerin indirgenme reaksiyonlarının elektrokimyasal basamağında, mol başına aynı sayıda elektronun yer alabileceğini düşündürdü. Hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamındaki bulk elektroliz deneylerinde, uygun potansiyel değeri, pikin tamamlandığı ve yeni bir pikin gözlenmediği bölgeden seçildi. Cıva havuzundan yararlanarak ve gerekli elektrotlar yerleştirilerek oluşturulan üçlü elektrot sisteminde, elektroliz süresi sona erdiğinde cihazdan okunan toplam elektrik yükünden elektron sayısı hesaplandı. Elektrolizin tamamlanıp tamamlanmadığını belirlemek amacıyla, elektrolizden önce ve elektrolizden sonra alınan voltamogramlar karşılaştırıldığında, elektroliz sonrası Şekil 4.33’de görülen indirgenme pikinin kaybolması elektrolizin tamamlandığını gösterdi. Maddelerin her biri için en az dört bulk elektroliz yapılarak, aktarılan elektron sayısı standart sapmasıyla birlikte Çizelge 4.6’da verildi.

4.3.2.2 Maddelerin difüzyon katsayılarının (D) bulunması

İncelenen Schiff bazı türevleri için difüzyon katsayıları (D) hesaplanırken Bölüm 3.7’de de anlatıldığı gibi, kronoamperometri yönteminden yararlanıldı. Kronoamperometri deneylerinde dönüşümlü voltametri ile belirlenen pik potansiyelleri esas alınarak başlangıç ve uygulama potansiyelleri belirlendi. Bu deneyler sonucunda elde edilen i- t^-1/2 grafiklerinin eğimleri ve korelasyon katsayıları kaydedildi. i- t^-1/2 grafiklerinin Cottrell eğimlerinden, difüzyon katsayıları hesaplandı ve elde edilen sonuçlar Çizelge 4.6’da verildi. Çizelgeden görüldüğü gibi, bütün Schiff bazı türevleri için elde edilen difüzyon katsayılarının aynı mertebede olup birbirine yakın olması, molekül yapılarının birbirine çok benzer olması nedeniyle asılı cıva elektrot yüzeyine hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında da aynı şekilde difüzlendiğinin bir göstergesi olabilir.

4.3.2.3 Standart heterojen hız sabitlerinin (k_s) bulunması

Elektrot reaksiyonlarının standart heterojen hız sabitlerinin hesaplanması için farklı tarama hızlarında alınan dönüşümlü voltametri tekniğine ait voltamogramlardan yararlanıldı. Klingler-Kochi tekniğine göre anodik pikin gözlenmediği durumlarda kullanılan formülden (Eşitlik 3.6) k_s değerleri hesaplandı (Çizelge 4.6). Bu değerler, tarama hızının kareköküne karşı grafiğe geçirildi ve Şekil 4.37’de, L³ maddesi için elde edilen grafik örnek olarak verildi. Bütün Schiff bazılar için hesaplanan k_s değerlerinin, 0,004v^1/2’den küçük olması sistemin tersinmezliğinin bir göstergesidir (Lund 2001).

Şekil 4.37 L³ maddesinin heterojen hız sabitinin (k_s) v^1/2 ile değişimi

4.3.3 Yöntem geliştirmek için yapılan çalışmalar

Schiff bazı türevlerinin özellikle tıp alanında ilaç yapımında kullanılan maddeler olması ve bu ilaçlar vücuda alındıktan sonra etki mekanizmalarının elektrokimyasal olarak gerçekleştiğinin bilinmesi, bizi, L³, L⁴, L⁵ maddelerinin sulu ortamda tayin edilip edilemeyeceğinin araştırılmasıyla ilgili çalışmalara yöneltti. Maddelerin bazik ortam çalışmalarında, indirgenme pikinde meydana gelen bozulma nedeniyle, sadece pH’ı yaklaşık 3,5’ta sabit tutulan hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında, farklı derişimlerde (1,0  10^-3 - 1,0  10^-7) çözeltileri hazırlanarak derişim çalışmaları yapıldı. Bu çözeltilerin, asılı cıva elektrotta, diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramlarından elde edilen pik akımlarına derişimin etkisi incelendi. Bu çözeltiler için elde edilen voltamogramlar ve i_p^k- C değişimleri Şekil 4.38- 4.43’de verildi.

Şekil 4.38 L³ maddesinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta: a. 1,0  10^-3, b. 6,0  10^-4, c. 2,0  10^-4, d. 2,0  10^-5 ve e. 2,0  10^-6 M çözeltilerinde alınan diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramları (pH  3,5)

Şekil 4.39 L³ maddesinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta alınan diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramlarından elde edilen pik akımlarının derişim ile değişimi (pH  3,5)

Şekil 4.40 L⁴ maddesinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta farklı derişimlerdeki çözeltilerinde alınan diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramları (pH  3,5); DPV ’de: a. 1,0  10^-4, b. 6,0  10^-5, c. 2,0  10^-5, d. 4,0  10^-6, e. 2,0  10^-6 M ve SWV’de: a. 1,0  10^-4, b. 4,0  10^-5, c. 2,0  10^-5, d. 4,0  10^-6, e. 2,0  10^-6 M

Şekil 4.41 L⁴ maddesinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta alınan diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramlarından elde edilen pik akımlarının derişim ile değişimi (pH  3,5)

Şekil 4.42 L⁵ maddesinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta: a. 1,0  10^-4, b. 6,0  10^-5, c. 2,0  10^-5, d. 4,0  10^-6, e. 2,0  10^-6 M çözeltilerinde alınan diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramları (pH  3,5)

Şekil 4.43 L⁵ maddesinin hacimce % 70 etanol- % 30 su ortamında asılı cıva elektrotta alınan diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramlarından elde edilen pik akımlarının derişim ile değişimi (pH  3,5)

Kare dalga voltametrisiyle elde edilen sonuçlar diferansiyel puls voltametrisiyle elde edilenlerle karşılaştırıldığında, kare dalga voltametrisiyle genellikle daha iyi duyarlılık ve çalışma aralığı gözlendiğinden, kare dalga voltametrisi kullanılarak bu maddelerin tayini için bir yöntem geliştirilebileceği söylenebilir. Ancak 2x10^-6M dan daha düşük derişimlerde pikler bozulduğu için ve eser element tayini için yöntem geliştirilebileceği söylenememiştir.