T. C. Ankara üNİversitesi BİLİmsel araştirma projesi kesin raporu



Yüklə 343,34 Kb.
səhifə1/8
tarix22.05.2018
ölçüsü343,34 Kb.
#45551
  1   2   3   4   5   6   7   8



T.C.
ANKARA ÜNİVERSİTESİ


BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ
KESİN RAPORU

             BAZI SCHİFF BAZLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ VE ESER ELEMENT TAYİNİ İÇİN YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ

Proje Yürütücüsü: Zehra DURMUŞ 

Proje Numarası: 2005-07-05-094

Başlama Tarihi:11.10.2004

Bitiş Tarihi: 02.10.2007

Rapor Tarihi: 30.10.2007
                    

Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri


Ankara – 35 YTL



                                 

BAZI SCHİFF BAZLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ VE ESER ELEMENT TAYİNİ İÇİN YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ

Bu çalışmada, bazı Schiff bazı türevlerinin, hem susuz hem de sulu ortamdaki elektrokimyasal davranışları dönüşümlü voltametri (CV), doğrusal taramalı voltametri (LSV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV), kare dalga voltametrisi (SWV), kronokulometri (CC), kronoamperometri (CA), sabit potansiyelli kulometri (bulk elektroliz, BE) gibi teknikler kullanılarak incelendi. Susuz ortam çalışmaları, Pt ve asılı cıva elektrotta, 0,10 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat içeren N,N-dimetilformamitte gerçekleştirilirken, sulu ortam çalışmaları, asılı cıva elektrotta, Britton-Robinson (BR) tamponu kullanılarak hacimce % 70 etanol- % 30 su içeren çözeltilerde yapıldı. İncelenen Schiff bazı türevlerinin indirgenme reaksiyonlarında aktarılan elektron sayıları, difüzyon katsayıları, standart heterojen hız sabitleri hesaplandı ve olası elektrokimyasal indirgenme mekanizmaları önerildi. Ayrıca, elektrokimyasal indirgenme mekanizmalarının diğer teknikler ve spektroskopik yöntemlerle desteklenmesi için ince tabaka, IR spektroskopisi gibi yöntemler kullanılarak bulk elektroliz sonrası elde edilen çözeltilerde ürün analizleri yapıldı.



INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOURS OF SOME SCHİFF BASE AND DEVELOPMENT OF METHOD FOR DETERMINATION OF TRACE ELEMENT

In this study, the electrochemical behaviours of some Schiff base derivatives either in nonaqueous or in aqueous media were investigated by using cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LCV), differential pulse voltammetry (DPV), square wave voltammetry (SWV), chronocoulometry (CC), chronoamperometry (CA), controlled potential electrolysis (BE) techniques. Aqueous medium studies were performed in 70 % ethanol- 30 % water mixtures containing Britton-Robinson (BR) buffer, at hanging mercury electrode, while the non-aqueous studies were carried out in N,N-dimethylformamide solutions containing 0,10 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate, at platinum and hanging mercury electrodes. The number of electrons transferred in the reduction of the investigated hydrazones studied, their diffusion coefficients, standard heterogeneous rate constants were calculated, and the probable electrochemical reduction mechanisms were proposed. Also, in order to support the probable electrochemical reduction mechanisms with other techniques and spectroscopic methods, analysis of the electrolysis products were performed by the aid of techniques such as thin layer chromatograpy, IR spectroscopy in the solutions obtained after bulk electrolysis.



II. Amaç ve Kapsam

Organik moleküllerin önemli sınıflarından biri olan Schiff bazları , yapısında -C=N-N- grubu olduğu için azometinler veya hidrazonlar olarak karakterize edilirler ve yapısında birbirine bağlı iki azot atomunun bulunmasıyla, sınıfındaki imin, oksim gibi diğer moleküllerden ayrılırlar. Ancak bu moleküller daha çok Schiff bazılar diye adrandırılır. Schiff bazları, sentetik ve analitik kimyada pek çok uygulama alanına sahiptirler. Analitik kimyada, karbonil grubu içeren bileşiklerin tayininde ve ayrılmasında, Schiff bazıların oluşumundan sıklıkla yararlanılmaktadır. Aldehit ve ketonların fotometrik yöntemlerle tayini, bu bileşiklerin, ilgili Schiff bazını verecek şekilde 2,4-dinitrofenilhidrazinle reaksiyonlarına dayanmaktadır. Ayrıca, polimerler için plastikleştirici, stabilizör, antioksidan ve polimerleşme başlatıcıları olarak da kullanılırlar. Spektrofotometrik, florimetrik, gravimetrik ve potansiyometrik uygulamalarının yanında, indikatör ve spot-testi reaktifi olarak da kullanılmaktadırlar (Singh 1982).

Schiff bazları ilgili çalışmaların artmasına neden olan en önemli özellikleri, fizyolojik aktif olmalarıdır. Bugüne kadar, zararlı bitkileri, böcek ve kemirgenleri öldüren ve bitkilerin gelişimini düzenleyen ilaçların yapımında ve çeşitli hastalıkların tedavisinde yaygın bir şekilde kullanıldıkları bilinmektedir (Singh 1982, Goyal 1992). Örneğin; tüberküloz, cüzam, lösemi, zihinsel rahatsızlıklar, kötü huylu tümörler gibi çeşitli hastalıkların teşhis ve tedavisinde kullanılmalarıyla ilgili çalışmalar literatürde mevcuttur (Buu-Hoi et al. 1953, Ma and Tien 1953, Kitaev et al. 1970).

Bu çalışmada, yapısında siklobütan ve tiyazol halkası içeren Schiff bazı türevleri kullanılmıştır. Bu gruplar da, moleküle ayrı bir önem kazandırmaktadır. Bunların önemi, daha çok ilaç sanayiinde kullanılmalarından kaynaklanmaktadır. Örneğin, siklobütan türevleri özellikle tıp alanında bir kısım hastalıklara karşı ilaçların üretiminde kullanılırlar (Dey 1974, Agrawal 1979, Dhar and Taploo 1982). 3-Sübstitüe siklobütan karboksilik asit türevleri antiinflamator ve antidepresant aktiviteler göstermektedir (Singh 1982). Yapısında siklobütan halkası bulunduran naftalin ve türevleri de biyolojik aktivite gösterirler (Singh 1982). Siklobütan halkası bazı polimerlerin yapısında bulunuyorsa, o polimere farklı özellikler kazandırabilmektedir. Örneğin, bu tür polimerler, bir yandan sıvı kristal özelliğe sahip olurken diğer yandan fotodegradasyona uygun biopolimerler sınıfını oluşturmaktadır (Agrawal 1973). Bu tür polimerler ise çevre açısından çok aranan türden polimerlerdir. Tiyazol ve türevlerinin önemi ise, daha çok ilaç olarak kullanılmalarından kaynaklanmaktadır. Herbisidal, antiinflamator, antimikrobiyal ve antibakteriyel aktiviteler gösterirler (Brown et al. 1974, Slip et al. 1974, Suzuki et al. 1979, Sawhney et al. 1979, Froerster et al. 1980). Penisilin, B1 vitamini ve koenzimkarboksilaz, yapısında tiyazol halkası bulunan moleküllere örnek olarak verilebilir (Beyer 1963). Bu tip ilaçların vücuttaki etki mekanizmalarının redoks reaksiyonlarına dayanması nedeniyle, Schiff bazıların, yapıları ve kimyasal özellikleri hakkında daha fazla bilgi edinilmesi açısından elektrokimyasal davranışlarının da incelenmesi oldukça önemlidir. Yukarıda bahsedilen önemli özellikleri ve Schiff bazlarının sulu ortamdaki sınırlı çözünürlüklerinden dolayı, literatürde halen pek çok araştırmacının, sulu-susuz sistemlerde, çeşitli Schiff bazı türevlerinin elektrokimyasal indirgenmesiyle ilgili çalışmalarına rastlanmaktadır (Lund 1959, Triebe et al. 1981, Gomez Nieto et al. 1983, Kitaev et al. 1985, Fahmy et al. 1985, Kameswara-Rao et al. 1987, Malik et al. 1987, Kameswara-Rao et al. 1988, Ismail et al. 1991, Abou-Elenien et al. 1992, Goyal 1992, Fahmy et al. 1994, Soucaze-Guillous and Lund 1997, Baymak et al. 2004, 2005, 2006).

Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesiyle ilgili ilk sistematik çalışma, Lund tarafından 1959 yılında yayınlanmıştır (Lund 1959). Bu çalışmada, yapısında -C=N-N- grubu içeren bu tip bileşiklerde asidik ortamda, protonlanmış halinin indirgendiği belirtilmiştir. 1970’li yılların sonuna kadar bu tip bileşiklerin sadece elektrokimyasal indirgenmeleriyle çalışılmış olsa da, Schiff bazlarının biyolojik redoks davranışları, polarografik teknikler kullanılarak yaygın bir şekilde incelenmeye devam etmektedir. Katı elektrotların kullanımı, dönüşümlü voltametri, kulometri gibi gelişmiş teknikler ortaya çıktıkça, Schiff bazıların elektrokimyasal indirgenmesi sırasındaki ara ürünlerin ve son ürünlerin aydınlatılması da önem kazanmıştır. Aynı zamanda, elektrokimyasal olarak oluşan ürünlerin belirlenmesiyle desteklenen redoks mekanizmalarının açıklanması için çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir.

Bu proje çalışmasında, Fırat Üniversitesi’ndeki bir araştırma grubu tarafından sentezlenen ve yapısında siklobütan ve tiyazol halkası bulunan orijinal Schiff bazı türevlerinin elektrokimyasal davranışlarının, dönüşümlü voltametri, diferansiyel puls voltametri, kare dalga voltametri, kronoamperometri, kronokulometri ve sabit potansiyelli kulometri gibi çeşitli elektrokimyasal tekniklerle araştırılması amaçlandı. Sözü edilen Schiff bazı türevlerinin yapısında bulunan farklı sübstitüentlerin indirgenme potansiyellerine etkisinin incelenmesi düşünüldü. Hem Pt ve asılı cıva elektrotta, susuz ortamdaki hem de asılı cıva elektrotta, etanol-su karışımındaki elektrot reaksiyonunu karakterize etmek için aktarılan elektron sayıları, difüzyon katsayıları, standart heterojen hız sabitleri, adsorpsiyon özellikleri gibi çeşitli parametrelerle ilgili değerlendirilebilir sonuçlar elde edilmeye çalışıldı. Bu sonuçlara dayanarak, elektrot yüzeyinde gerçekleşen olası bir reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi hedeflendi. Susuz ve sulu ortamlar için önerilen farklı reaksiyon mekanizmalarının desteklenmesi amacıyla çeşitli ayırma yöntemleri ve IR spektroskopisinden yararlanılması düşünüldü. Ayrıca bu maddelerle analitik tayin yapılıp yapılmayacağı incelendi.



III. Materyal ve Yöntem

3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi


Schiff bazı türevlerinin elektrokimyasal davranışlarının incelendiği bu çalışmada, dönüşümlü voltametri (CV), doğrusal taramalı voltametri (LSV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV), kare dalga voltametrisi (SWV), kronokulometri (CC), kronoamperometri (CA), sabit potansiyelli kulometri (bulk elektroliz, BE) gibi tekniklerden yararlanmak amacı ile Bioanalytical Systems (BAS) Electrochemical Analyzer BAS 100B ve CH Instruments Electrochemical Workstation CHI760B markalı elektrokimyasal sistemler kullanıldı. BAS 100B ana ünitesine BAS C3 elektrot hücre standı (Şekil 3.1) ve CH Instruments Electrochemical Workstation 760B ana ünitesine BAS CGME (Controlled Growth Mercury Electrode) hücre standı (Şekil 3.2) bağlanarak tüm deneyler bu hücrelerde gerçekleştirildi. Uygulanan teknikleri otomatik olarak gerçekleştirmek ve bilgisayar kontrollü olan bu elektrokimyasal ölçme sistemlerinden elde edilen verileri değerlendirmek için ana üniteye bağlı bilgisayar sistemindeki BAS 100B ve CHi yazılımlarından yararlanıldı.

Şekil 3.1 Çalışmanın yapıldığı elektrokimyasal sistem: Bioanalytical Systems (BAS) Electrochemical Analyzer BAS 100B cihazı ve BAS C3 elektrot hücre standı



Şekil 3.2 Çalışmanın yapıldığı elektrokimyasal sistem: CH Instruments Electrochemical Workstation CHI760B ve BAS CGME hücre standı

Bu sistemlerde, deneye başlamadan önce hazırlanan çözeltilerden gaz geçirilmesi ve çözeltilerin karıştırılması otomatik olarak yapılabilmektedir. Uygun deney parametreleri girilip onaylandıktan sonra deney tamamlandığında deney verileri, grafik olarak elde edilebilmekte ve grafikler, daha önce elde edilenlerle üst üste çakıştırılarak karşılaştırılabilmektedir. Ayrıca, kullanılan yazılımlar, gerektiğinde deney verilerinin kopyalanarak başka bilgisayarlara aktarılıp Microsoft Excel, PowerPoint, Paint gibi programlardan yararlanma olanağı sağlamaktadır.

3.2 Kullanılan Elektrotlar


Deneylerde, çalışma elektrodu olarak Pt mikroelektrot (BAS MF- 2013), camsı karbon mikroelektrot (GC; BAS MF-2012), altın mikroelektrot (Au; BAS MF-2014), 100 m- ultramikro Pt elektrot (Pt-UME; BAS MF-2150), CGME hücre standında yer alan cıva kılcalındaki (BAS MF-2092, 100 m) asılı cıva elektrot ve sabit potansiyelli kulometri çalışmalarında BAS MF-1056 bulk elektroliz hücresine ait kafes görünümlü gözenekli karbon elektrot (BAS MF-2077) ile geniş yüzey alanı sağlayan cıva havuzu kullanıldı. Karşıt elektrot olarak 0,5 mm çapında Pt tel (BAS MW-1032) ve sabit potansiyelli kulometrik çalışmalarda da helezon şeklinde sarılmış 23 cm uzunluğunda, 0,5 mm çapında Pt telden (BAS MW-1033) yararlanıldı. Sulu ortamda gerçekleştirilen elektrokimyasal çalışmalarda, Ag/AgCl referans elektrodu (BAS MF-2052 RE-5B), susuz ortam çalışmalarında ise 0,10 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat içeren N,N- dimetilformamitteki 0,01 M AgNO3 çözeltisiyle temasta olan Ag tel (Ag/Ag+) referans elektrodu hazırlandı ve kullanıldı.

Çalışmada kullanılan sulu ortam Ag/AgCl referans elektrodu, kullanılmadığı zaman 3,0 M NaCl çözeltisinde, susuz ortam Ag/Ag+ referans elektrodu ise, içine doldurulan 0,01 M AgNO3 çözeltisinde saklandı.


3.3 Kullanılan Diğer Cihaz ve Malzemeler


Ortamdaki oksijeni uzaklaştırmak amacıyla yüksek saflıktaki argon veya azot gazı kullanıldı. Kullanılan elektrotların yüzeylerini temizlemek amacıyla elektrot temizleme kitinden (BAS MF-2060) ve Ultrasonic LC30H marka Ultrasonik banyodan yararlanıldı. Sulu ortam çalışmalarında, ortamın pH’sını ölçmek için Orion kombine cam pH elektrodu (912600) ve onun bağlı bulunduğu Thermo Orion Model 720A pH-iyon metre kullanıldı. pH-iyonmetre, potasyum hidrojen ftalattan ve sodyum bikarbonattan hazırlanan ve pH’ları sırasıyla 4,13 ve 8,20 olan tampon çözeltilerle 25 C’ta kalibre edildi. Çözeltileri karıştırmak için Chiltern MS21S Model magnetik karıştırıcı kullanıldı. Sulu çözeltiler, GFL 2104 marka saf su cihazından elde edilen bidestile su ile hazırlandı ve tartımlar GEC AVERY marka, 0,1 mg duyarlılıkla tartım yapan elektronik terazi ile yapıldı. Sabit potansiyelli kulometri çalışmaları sonucu elde edilen çözeltilerde ürün analizi yapmak amacıyla Mattson 1000 FTIR Spektrofotometresinden yararlanıldı. Ayrıca, bulk elektroliz sonrası oluşan ürünü ayırmak ve belirlemek için ayırma hunisi, döner buharlaştırıcı, silika jel kolonu ve ince tabaka kromatografisi için silika jel 60 F254 TLC alüminyum tabakaları (Merck) kullanıldı.

3.4 Kullanılan Kimyasal Maddeler


Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri belirtilerek, Çizelge 3.1’de alfabetik sırayla verildi.

Çizelge 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri




Kullanılan Kimyasal Maddeler

Temin Edildiği Firma

Saflık

Argon gazı

Oksan Koll.ŞTİ.

% 99,99

Asetik asit

Merck

% 99,5

Aseton

Riedel de Haën

% 99,8

Asetonitril (AN)

Riedel de Haën

% 99,9

Azot gazı

Oksan Koll.ŞTİ.

% 99,99

Borik asit

Merck

% 99,5

Cıva

Analar BDH Chemicals

Yüksek saflıkta

Dietil eter

Merck

% 99,5

Dimetilsülfoksit (DMSO)

Fluka

> % 99,5

Dötorokloroform

Merck

Spektroskopik saflıkta

Etanol

Riedel de Haën

% 99,8

Etilasetat

Riedel de Haën

% 99,5

Ferrosen

Fluka

 % 98

Floroborik asit (metanoldeki % 51-57’lik çözeltisi) (FBA)

Fluka




Fosforik asit

Pancreac

% 85

Gümüş nitrat

Fluka

 % 99,5

Hidroklorik asit

Pancreac

% 37

Kloroform

Fluka

 % 99,8

Kobaltesen

Aldrich

% 98

Magnezyum sülfat (susuz)

Fluka

% 98

Yüklə 343,34 Kb.

Dostları ilə paylaş:
  1   2   3   4   5   6   7   8




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©www.genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə