Spektroskopiya
5. Fırlanma və elektron spektrləri
Yüklə 1,39 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- 8. 5. Fırlanma və elektron spektrləri
| 8. 5. Fırlanma və elektron spektrləri
Molekulun fırlanma enerjisinə bir-birindən müəyyən məsafədə yerləşən iki kütlədən ibarət sərt rotator modelinin köməyi ilə baxılır. Səh. 8
Enerjinin fırlanma səviyyələrinin həyəcanlanması hətta uzaq İQ və mikrodalğa şüalanması-nın udul- ması zamanı baş verir ( 1 2 Ι 2 sm 10 ≤ ν , mkm 10 ≥ ). Spektrin bu oblastında kvantların ener-jisi = E f 2,8 10 -3 ı = 1,2 kc/mol və az olur. Bu istilik hərəkəti enerjisinə (kT) yaxındır, ona görə də artıq otaq tempe- raturunda fırlanma səviyyələrinin bir hissəsi tutulmuş olur. Təmiz fırlanma spektrindən demək olar ki, analitik məqsədlər üçün istifadə olunmur. Bu spektrdən molekulun quruluşunun tədqiqində və nüvələra- rası məsafənən təyinində istifadə olunur.
Rəqs spektrinin yuxarı enerji sərhəddi adətən ~5000 sm -1 -də fotonların enerjisi (60 kc/ mol) hesab edilir. Şüalanan kvantların enerjisinin sonrakı artımı hər şeydən əvvəl elektronların həyəcanlanmasına və spektrdə elektron keçidlərini xarsakterizə edən zolaqların meydana gəlməsinə səbəb olur. Öyrənilən birləşmələrin xassələrindən asılı olaraq göstərilən sərhəd bu və ya digər tərəfə doğru bir az dəyişə bilər.
Elektron spektrlərin interpretatsiyası kvant mexaniki təsəvvürlər məsələn, molekulyar orbi-tallar (MO) metodu əsasında edilə bilər. Bu metodun əsas müddəalarına müvafiq olaraq mole-kulda elektronlar rabitə yaradan, rabitə yaratmayan və rabitə dağıdan orbitallarda yerləşə bilərlər. Müxtəlif MO uyğun gələn energetik səviyyələrin nisbi paylanması sxemi aşağıdakı şəkildə verilmişdir. Müxtəlif elektron keçidləri müxtəlif enerji tələb etdiyindən udma zolaqları müxtəlif dalğa uzunlu- ğunda yerləşir. Üzvi birləşmələrin molekullarında keçidlərdə üç tip elektronlar iştirak edir:
Birqat kovalent rabitələr əmələ gətirən
(məsələn, karbohidrogen mole-kul-larında). -
oblastda yerləşir (<180 nm).
Kimyəvi rabitələrin əmələ gəlməsində iştirak etməyən n-elektronlar . Məsələn, O, N, S və halogenlərin elektronları.
elektronların həyəcanlanması üçün görünən və UB oblastın enerjisi tələb olunur.
İkiqat və üçqat rabitələrin əmələ gəlməsində iştirak edən
. Onların həyə-canlanma enerjisi çox deyil və udma xətləri görünən və UB oblastlarda yerləşir Rabitəyaradıcı - və
-elektronlar həyəcanlandıqda rabitədağıdıcı *
* orbitallara keçir. Üzvi birləşmələrin molekullarında 4 tip keçid mümkündür:
* ,
*
n * , * .
Daxili elektronların həyəcanlanması ilə əlaqədar olan *
keçidi daha çox enerji tələb edir. O uzaq UB oblastda (
/
1050 838
,
150 100
) udmaya uyğun gəlir. Belə keçidlər metan, etan və başqa doymuş karbohidrogenlər üçün xarakteikdir. * keçidi az enerji sərfi tələb edir. Bu keçidlə əlaqədar olan zo- laqlar adətən adi UB oblastda ( nm
200 150 ) yerləşir. Rabitə dağıdıcı *
Qoşulmuş -rabitələrolduqda udma spektrləri yaxın UB-oblasta tərəf sü- rüşür. Qoşulma
yarımsəviyyələrin yaranmasına gətirib çıxarır. Rabitəyaradıcı -orbitalının yuxarı yarımsəviyyəsindən rabitədağıdıcı * orbitalının aşağı yarımsəviy- yəsinə elektron keçidi birqat rabitədə - * keçidi ilə müqayisədə çox az enerji tələb edir. Qoşulmuş -rabitələrin sayı artdıqca elektronların - *
keçidi üçün lazım olan enerji azalır və spektrdə maksimum yaxın UB- və hətta görünən oblasta tərəf yerini dəyişir. Qoşulma ilə əlaqədar udma zolaqları K-zolaqlar adlanır. K-zolaqlar yüksək intensivliyə (ε=5000-200000) malikdir və spektrofotometrik analizdə geniş istifadə olunur.
Səh. 9
Qoşulma hesabına aromatik birləşmələr yüksək udmaya malikdir. Məsələn benzol 180 nm-də (ε = 60000) və 203,5 nm-də (ε = 7400) işığı udur. Benzol halqalarının sayının artması K-zolağının spektrin yaxın UB- və görünən oblastına tərəf sürüşməsinə səbəb olur (məsələn, tetrasen narıncı rənglidir). Aro- matik birləşmələrdə
-zolağından başqa elektronların qoşulmuş zəncir boyunca yerdəyişməsi ilə əlaqədar B-zolaqları da müşahidə olunur (
). B-zolaqları spektrdə az intensivliyə malik olur (ε=200-3000). Benzolun spektrində B-zolağı 255 nm-də yerləşir. n * , n
*
* , * keçidləri ilə müqayisədə daha az enerıi tələb edir. Bu keçidlər Cl, N, S, O heteroatomları olan, rabitə yaratmayan n- orbitallarında yerləşmiş sərbəst elektron cütünə ma- lik üzvi birləşmələrdə rast gəlir.
*
250 nm) yerləşir. R -zolaqları adlanan
* zolaqları yaxın UB-oblastda yerləşir. Bu zolaqlar az intensiv- dir (ε<2000). K- alman. konjugiert – qoşulma R-. alman. radikalartig – radikal E- (ethylenic) (π→π*), B- (benzenoid).
* və * keçidəri qoşulmuş rabitəli birləşmələrin və aromatik birləşmələrin mole-kullarında rast gəlinir. Bu keçidlə ( n→ * ) MnO 4 və CrO 2 4 ionlarının intensiv rəngini izah etmək olar (oksigenin rabitə yaratmayan orbitalından keçid). Müxtəlif MO enerjisinin nəzəri he-sablanması çətin olduğundan udma spektrinin maddənin quruluşu və xassələri ilə əlaqələndirən müxtəlif empirik qanunauyğunluqlar böyük əhəmiyyətə malikdir. Spektrofotometriyada
* və
* keçidləri daha əhəmiyyətlidir. Belə ki, onların enerjisi əksər həlledicilərin udmadığı gö-rünən və UB oblasta uyğun gəlir.
* keçidləri daha əhəmiyyətlidir. Belə ki, müvafiq spektral xətlərin intensivliyi yüksəkdir ( >10 3 ).
Molekula müxtəlif funksional qruplar daxil etdikdə və ya xarici şəraiti məsələn, həlledicini dəyişdik- də spektr sahəsi böyük dalğa uzunluğuna doğru dəyişirsə, buna
Yüklə 1,39 Mb. Dostları ilə paylaş:
|