Doktorski rad

Karbonilni spojevi

Iz skupine karbonilnih spojeva u radu je ispitivano djelovanje dodataka na zadržavanje 2-heksanala, 4(4-hidroksifenil)-butan-2-ona, 2-nonanona, nonanala, 1-nonen-3-ona, dekanala, 2-undekanona i b-damascenona. Navedeni sastojci zadržani su u svim pastama maline. Na Slikama 33-35 prikazano je zadržavanje karbonilnih spojeva koje se kretalo u rasponu od 12,117 u pasteriziranoj kaši maline pa do 64,993 u pasti maline sa dodatkom ST+K( izraženo u površinama pikova). U literaturi se često svježa, zelena mirisna voćna nota vezuje uz prisustvo karbonilnih sastojaka (Fischer i Hammerschmidt, 1992; Mallowicki i sur., 2008a). Toplinskom obradom ili smrzavanjem dolazi do smanjenja udjela tih sastojaka pa su zamjetne razlike u aromi u odnosu na svježe voće (Douillard i Guichard, 1990; Schieberle, 1994; Ibáñez i sur., 1998). Karbonilni sastojci su u približno istom sadržaju zadržani u pastama maline sa dodatkom šećera (S, SF i ST)(Slika 33). Dodatak bilo koje kombinacije dodanog šećera nije doprinio puno većem zadržavanju karbonilnih sastojaka u odnosu na pasteriziranu kašu maline.

U pastama maline sa dodatkom šećera (S, SF) i modificiranih škrobova (HŠP, HPDŠF) gotovo da nema razlike u zadržavanju karbonilnih sastojaka, no, zato je dodatak ST sa modificiranim škrobovima doprinio gotovo dvostruko većem zadržavanju istih u pastama maline (Slika 34).

Smjesa šećera i hidrokoloida je također utjecala na sadržaj karbonilnih sastojaka. Najmanje zadržavanje je uočeno kod dodatka saharoze i karaje, a najveće kod dodatka ST i karaje. Podjednak utjecaj na sadržaj karbonilnih sastojaka je imao dodatak saharoze i guara, kao i SF sa bilo kojim hidrokoloidom (Slika 35).

Kiseline
U Tablici 7 može se vidjeti da su u pastama maline identificirane octena, heksanska, oktanska, nonanska i dekanska kiselina. Heksanska kiselina doprinosi nepoželjnoj aromi voća (Ulrich, 1997). Određena je u vrlo maloj količini u svježoj kaši maline kao i u pasteriziranoj te u svim pastama. Tablica 8 pokazuje da dodatak bilo koje kombinacije šećera nije imao veći utjecaj na zadržavanje heksanske kiseline. Na zadržavanje heksanske kiseline nisu imale veći utjecaj niti smjese šećera (S, SF) i modificiranih škrobova ili hidrokoloida (Tablice 9, 10). Značajnije manji sadržaj heksanoatne kiseline zamijećen je dodatkom šećera ST i modificiranih škrobova ili hidrokoloida, dok je najveći utjecaj na smanjenje sadržaja gore navedenog sastojka imala smjesa šećera ST i karaje.

Općenito, sadržaj kiselina u svim pastama je značajno manji u odnosu na svježu i pasteriziranu kašu maline. Dodatak šećera SF i ST podjednako utječe na smanjenje sadržaja kiselina u odnosu na pasteriziranu kašu maline, dok je kod saharoze taj utjecaj neznatan.

Kiseline su u otprilike istoj količini zadržane u pastama sa dodatkom šećera (S, SF) i modificiranih škrobova. Dodatak ST i modificiranih škrobova doprinio je nešto manjem zadržavanju kiselina , što se može vidjeti na Slici 34.

U pastama maline sa dodatkom šećera i hidrokoloida najmanji utjecaj na smanjenje sadržaja kiselina ima saharoza sa bilo kojim hidrokoloidom. Smjese (SF+K i SF+G) kao i ST+G imaju nešto veći utjecaj na smanjenje sadržaja kiselina, dok najveći utjecaj ima ST+K (Slika 35).

Cis-3-heksen-1-ol i delta – dekalakton

Od alkohola je izoliran nezasićeni cis-3-heksen-1-ol koji doprinosi zelenoj noti ili noti lista u aromi maline, kao i u aromi drugog voća (Arctander, 1969; Seeram i sur., 2006). Kod cis-3-heksen-1-ol niti jedan dodatak u pastu maline nije značajnije utjecao na njegovo zadržavanje u odnosu na pasteriziranu kašu maline (Slika 36). U pasti maline sa dodatkom ST i HPDŠF zadržana je nešto veća količina gore navedenog sastojka u odnosu na sve druge paste.

Miris d-dekalaktona opisuje se kao voćni, kremasti, posebice nalik na breskvu. Dobiveni rezultati pokazuju vidljive razlike u zadržavanju ovog laktona ovisno o dodacima. Zadržavanje je puno veće u pastama sa dodatkom šećera i modificiranih škrobova ili šećera i hidrokoloida u odnosu na uzorke samo sa dodatkom šećera (Slike 37 i 38). Najveće zadržavanje navedenog sastojka je ostvareno dodatkom ST i hidrokoloida karaje (Slika 38).
Boja
U Tablici 11 su prikazani rezultati parametara boje (L, a* i b*) za pastu maline pripremljenu pasterizacijom sa dodatkom šećera saharoze ili smjesom saharoze i fruktoze, odnosno saharoze i trehaloze. Osim parametara boje prikazane su i vrijednosti za promjenu boje uzoraka kojima su dodani šećeri (pojedinačno i u smjesama) u odnosu na uzorak bez dodatka šećera, te chroma vrijednosti. Iz rezultata je vidljivo da pasterizirana pasta bez ikakvih dodataka ima najniže L, a* i b* vrijednosti, a dodatkom šećera te vrijednosti rastu. Dodatkom saharoze odnosno saharoze i fruktoze dolazi do malog povećanja vrijednosti L, dok je dodatkom saharoze i trehaloze taj porast jače izražen. Što se tiče a* i b* vrijednosti, dodatkom saharoze odnosno saharoze i fruktoze dolazi do malih ili gotovo nikakvih promjena navedenih vrijednosti, dok je dodatkom saharoze i trehaloze vidljivo povećanje tih vrijednosti. Promjena boje (∆E) uzorka sa dodatkom saharoze i trehaloze je veća u odnosu na uzorke sa dodatkom saharoze ili saharoze i fruktoze. Chroma vrijednosti su također niže za uzorke sa dodatkom saharoze ili saharoze i fruktoze dok dodatkom saharoze i trehaloze dolazi do njihovog povećanja.

U Tablici 12 su prikazani rezultati parametara boje (L, a* i b*) te ∆E i chroma vrijednosti za paste maline sa dodatkom šećera (pojedinačno i u smjesama) i modificiranih škrobova (hidroksipropilirani škrob tapioke i hidroksipropil di-škrob fosfat voštanog kukuruza). Iz rezultata je vidljivo da pasta sa dodatkom saharoze i HŠP ima najniže L, a* i b* vrijednosti, dok dodatkom istog šećera sa HPDŠF ,te su vrijednosti malo veće. Dodatkom saharoze i fruktoze u kombinaciji sa bilo kojim modificiranim škrobom dolazi do dodatnog povećanja vrijednosti L, dok je dodatkom saharoze i trehaloze taj porast jače izražen. Što se tiče a* i b* vrijednosti, dodatkom saharoze i HPDŠF, odnosno saharoze i fruktoze te HŠP vidljivo je malo povećanje vrijednosti u odnosu na pastu sa dodatkom saharoze i HŠP, dok je dodatkom saharoze i trehaloze to povećanje jače izraženo. Najveća promjena boje (∆E) uzorka je nastala dodatkom saharoze i trehaloze te HŠP u odnosu na ostale ispitivane uzorke. Chroma vrijednosti su također niže za uzorke sa dodatkom saharoze ili saharoze i fruktoze i modificiranih škrobova dok dodatkom saharoze i trehaloze te istih škrobova dolazi do njihovog povećanja.

Što se tiče uzoraka pasta maline sa dodatkom šećera (pojedinačno i u smjesama) sa dodatkom hidrokoloida (guar i karaja), L vrijednosti slijede isti trend kao i L vrijednosti za uzorke sa dodatkom šećera i modificiranih škrobova. a* i b* vrijednosti su najveće za uzorak sa dodatkom saharoze i trehaloze te guara, dok su za ostale uzorke vrijednosti niže i slične (Tablica 13). Najveća promjena boje (∆E) uzorka je nastala dodatkom saharoze i trehaloze te G u odnosu na uzorke sa dodatkom saharoze,saharoze i fruktoze i hidrokoloida, isto kao i kod uzoraka sa dodatkom šećera i modificiranih škrobova. Chroma vrijednost se također dodatkom saharoze i trehaloze te oba hidrokoloida povećava u odnosu na uzorke sa dodatkom saharoze ili saharoze i fruktoze i hidrokoloida.

Priprema pasta od maline pasterizacijom je standardni postupak pripreme ovog poluproizvoda u industriji. Na taj način se jednim dijelom gube nositelji boje. Dodatak šećera, modificiranih škrobova ili hidrokoloida sprječava gubitak boje u većoj ili manjoj mjeri. Iz rezultata prikazanih u Tablicama 11, 12 i 13 se može vidjeti da dodatkom trehaloze dolazi do smanjenja promjene boje u odnosu na uzorke pripremljene bez dodatka trehaloze. Od tih uzoraka najveće smanjenje promjene boje imaju uzorci samo sa dodatkom trehaloze, zatim slijede uzorci sa dodatkom trehaloze i modificiranih škrobova, dok uzorci sa dodatkom trehaloze i hidrokoloida imaju najmanje smanjenje promjene boje u odnosu na uzorke bez dodatka trehaloze.

Antocijani
U Tablicama 14, 15 i 16 prikazana je promjena koncentracije antocijana, degradacije antocijana, koncentracije polifenola te antioksidativne aktivnosti s promjenom vrste dodataka u pastu maline.

Iz rezultata u Tablici 14 je vidljivo da dodatkom trehaloze dolazi do značajnog povećanja zadržavanja antocijana u uzorcima pasta od maline. Također se može vidjeti da zamjena jednog dijela saharoze trehalozom daje znatno veći utjecaj na zadržavanje antocijana nego sama saharoza ili smjesa saharoze i fruktoze. Poznato je da veća koncentracija šećera u voćnim proizvodima utječe na stabilnost antocijana (Wrolstad i sur., 1990.). Ovaj utjecaj se može objasniti činjenicom da dodatak šećera smanjuje aktivitet vode. Čak i neznatne promjene u koncentraciji šećera i aktiviteta vode mogu utjecati na stabilnost pigmenata.

Iz rezultata u Tablici 15 je vidljivo da dodatak modificiranih škrobova također utječe na zadržavanje antocijana. Uzorci pasta maline sa dodatkom šećera i hidroksipropil di-škrob fosfata voštanog kukuruza ima veće zadržavanje antocijana nego uzorci sa dodatkom šećera i hidroksipropiliranog škroba tapioke. Najveće zadržavanje antocijana je imao uzorak sa dodatkom smjese šećera saharoze i trehaloze te hidroksipropil di-škrob fosfata voštanog kukuruza . Povećanje zadržavanja antocijana vjerojatno je posljedica različitih interakcija između sastavnih komponenata uzrokovanih različitim dodacima prilikom pripreme uzoraka. Jedan od značajnih procesa vjerojatno je želatinizacija škroba koja se odvija prilikom pripreme uzoraka.

U Tablici 16 je prikazan utjecaj dodatka različitih šećera, pojedinačno i u smjesama, i hidrokoloida na zadržavanje antocijana u pastama maline. Dodatak hidrokoloida također ima pozitivan utjecaj na zadržavanje antocijana. Iz rezultata zadržavanja antocijana u pastama maline sa dodatkom šećera (S - saharoze, SF – saharoze i fruktoze, ST – saharoze i trehaloze) i hidrokoloida (K – karaja, G – guar) je vidljivo da guar ima veći utjecaj na zadržavanje antocijana nego karaja. Najveće zadržavanje antocijana je imao uzorak sa dodatkom smjese šećera saharoze i trehaloze te guara.

Visoke temperature utječu na degradaciju antocijana, a uzorci su pripremljeni pri visokoj temperaturi. Dodatak šećera, pojedinačni i u smjesama, modificiranih škrobova ili hidrokoloida u pastu maline je utjecao na zadržavanje antocijana u odnosu na uzorak bez ikakvih dodataka.
Polifenoli
Istraživanja slobodnih radikala su potvrdila da hrana bogata antioksidansima ima važnu ulogu u prevenciji kardiovaskularnih bolesti (Haenen i sur., 1997.; Bagachi i sur., 2000.), bolesti raka (Dragsted i sur.,1993.), neurodegenerativnih bolesti (Okuda i sur., 1992.), upalnih procesa (Crespo i sur.,1999.) te problema uzrokovanih odumiranjem stanica i starenjem kože (Deters i sur.,2001.). Novija istraživanja naglašavaju dodatnu ulogu polifenolnih komponenti viših biljaka koje mogu djelovati kao antioksidansi, ili putem drugih mehanizama koji doprinose antikarcinogenom ili kardioprotektivnom djelovanju (Huang i Ferrano, 1992.; Newmark, 1992.).

Promjena koncentracije polifenola je istraživana u svim uzorcima pasta od maline (Tablice 14, 15, 16). Iz rezultata se može vidjeti da promjena koncentracije polifenola slijedi trend promjene koncentracije antocijana. Veća koncentracija polifenola je zamijećena kod uzorka pripravljenog sa smjesom šećera saharoze i trehaloze i u uzorcima iste smjese šećera, ali u kombinaciji sa modificiranim škrobom voštanog kukuruza ili guara (Tablice 15 i 16).

Antioksidativna aktivnost
Posljedica procesiranja i skladištenja hrane je gubitak nutrijenata gdje postoji vrlo malo dostupnih podataka o potencijalnim interakcijama prirodnih i sintetskih antioksidanasa sa drugim sastojcima hrane tijekom industrijskog procesiranja hrane, kuhanja i skladištenja.(Pokorny, 2001.)

Iz Tablica 14, 15 i 16 je također vidljivo da antioksidacijska aktivnost uzoraka slijedi trend porasta koncentracije antocijana i polifenola. Uzorci sa smjesom šećera saharoze i trehaloze su imali veću antioksidacijsku aktivnost od ostalih što se podudara sa većom koncentracijom antocijana i polifenola u uzorcima.

Degradacija antocijana
Što se tiče degradacije antocijana (Tablice 14, 15, 16) rezultati su obrnuti od rezultata za sadržaj antocijana, polifenola i antioksidativnu aktivnost. Sadržaj antocijana i polifenola kao i antioksidativna aktivnost su rasli sa dodatkom smjese saharoze i trehaloze u uzorke pasta od maline, dok je degradacija antocijana opadala. Uzrok smanjenja koncentracije antocijana je povećanje degradacije (npr. zbog djelovanja visoke temperature prilikom pripreme uzoraka). Kako je koncentracija antocijana u uzorcima sa dodatkom trehaloze veća, degradacija je manja.

Reološka svojstva

Rezultati istraživanja utjecaja dodatka šećera (saharoze, S; saharoze i fruktoze, SF; saharoze i trehaloze, ST), modificiranih škrobova (hidroksipropilirani škrob tapioke, HŠP; hidroksipropil di-škrob fosfat voštanog kukuruza, HPDŠF), hidrokoloida (karaja, K; guar, G) na reološka svojstva različitih pasta od maline su prikazani u Tablicama 17-21 i na Slikama 39-44. Reološka svojstva pripravljenih pasta maline mjerena su rotacijskim viskozimetrom.

U Tablicama 17-21 prikazani su rezultati mjerenja reoloških svojstava pasta na temperaturi 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C i 40 °C. Odmah nakon priprave, paste su hlađene odnosno zagrijavane na zadane temperature te su provedena mjerenja reoloških svojstava tako da se brzina smicanja povećavala od 1 do 200 okr/min. Nakon provedenog uzlaznog mjerenja provedeno je i povratno mjerenje.

Kod svih mjerenja referentni uzorak je bila pasterizirana kaša maline bez dodataka. Iz podataka u Tablicama 17-21 i Slikama 39-44 vidi se da je dodatkom ispitivanih šećera (pojedinačno i u smjesama) kod svih pet temperatura došlo do povećanja konzistencije paste maline. Krokida i sur. (2001) su uspoređivali smična naprezanja voćnih pulpi obuhvaćajući guavu, maline, ananas, marelicu, jabuku, mango, kupine i ustanovili da sve voćne pulpe imaju pseudoplastični karakter i da povećanjem temperature dolazi do smanjenja reoloških svojstava. Konzistencija pasta SF i ST je bila veća nego konzistencija paste S, dok između pasta SF i ST nije bilo značajnije razlike. Slične rezultate su objavili Wie i sur. (2001) kada su određivali reološka svojstva komercijalnih voćnih pasta. Iz navedenih podataka je također vidljivo da sve paste sa dodatkom šećera imaju veću konzistenciju od pasterizirane kaše maline. Pasterizirana kaša maline kao i većina pasta u koje su dodani ispitivani dodaci na 0, 10, 20, 30 i 40 °C su ne-Newtonske pseudoplastične tekućine (n<1), dok neke od njih pri 0 °C pokazuju drugi karakter. Najveću konzistenciju kod svih temperatura je imala pasta ST.

Iz Tablica 17-21 i Slika 39-44 vidljivo je značajno povećanje konzistencije dodatkom HPDŠF, hidroksipropil di-škrob fosfata voštanog kukuruza , u paste S i ST kod svih pet temperatura dok se konzistencija paste SF nije značajno mijenjala. Dodatkom HŠP, hidroksipropiliranog škroba tapioke došlo je do smanjenja konzistencije pasta S i SF kod svih temperatura mjerenja, dok je jedino u pasti ST utjecao na povećanje konzistencije. Najveću konzistenciju kod svih temperatura je imala pasta ST sa dodatkom HPDŠF, hidroksipropil di-škrob fosfata voštanog kukuruza .

Što se tiče utjecaja hidrokoloida na paste od maline, iz rezultata je vidljivo da imaju različit utjecaj na paste od maline u ovisnosti o dodanom šećeru i temperaturi mjerenja reoloških parametara. Dodatak guara nije imao utjecaj na konzistenciju paste maline S, dok je u pastama SF i ST došlo do vidljivog povećanja konzistencije njegovim dodatkom.

Podaci u Tablicama 17-21 i na Slikama 39-44 su pokazali da je dodatak guara u pastu ST kod svih temperatura uzrokovao veliko povećanje konzistencije. Konzistencija pasta S i SF sa dodatkom karaje se smanjila ili se nije pretjerano razlikovala od pasta samo sa dodatkom šećera. Najveću konzistenciju kod svih temperatura mjerenja imala je pasta SF sa dodatkom guara.

Alvarez i sur., 2006, su zaključili da temperatura utječe na reološka svojstva različitih džemova. Slični rezultati su dobiveni u ovom istraživanju sa različitim dodacima u pastama maline. Povišenjem temperature konzistencija se smanjuje ali ne jednako kod svih dodataka. Najveće smanjenje je vidljivo dodatkom HPDŠF u pastu ST uspoređujući temperature mjerenja u rasponu od 0-40 °C. Kod dodatka hidrokoloida u paste od maline, najveće smanjenje je vidljivo dodatkom karaje u pastu ST uspoređujući temperature mjerenja u rasponu od 0-40 °C. Bez obzira što se povišenjem temperature konzistencija pasta smanjuje, one su i dalje ne-Newtonovske, stacionarne tekućine.

Sniženjem temperature sa 20 °C na 0 °C povećava se konzistencija pasta, sve paste su i dalje stacionarne pseudoplastične tekućine osim S i SF sa dodatkom guara.

Podaci na Slikama 40 i 42 su pokazali da su paste S i SF sa dodatkom guara pri 0 °C nestacionarne reopektičke tekućine. Konzistencija je veća dodatkom guara u odnosu na karaju kod svih pasta osim ST na 0 °C i 40 °C. Najrazličitiji utjecaj guar je imao dodatkom u pastu ST, jer se konzistencija smanjila na 0 °C, povećala na 10, 20 i 30 °C, a na 40 °C se nije mijenjala značajno.

Podaci u danim tablicama i slikama pokazuju da od ispitivanih modificiranih škrobova i hidrokoloida dodatkom u paste S, SF i ST na konzistenciju više utječu HPDŠF i guar od HŠP i karaje.

Rezultati ostalih reoloških parametara pasta maline sa dodatkom šećera, modificiranih škrobova i hidrokoloida su pokazali istu tendenciju rasta kao i konzistencija.