Dərslik Azərbaycan Respublikası Təhsil Nazirliyi tərəfindən tarixli saylı əmri ilə dərc olunması üçün qrif verilmişdir

Şəkil 2. Limon turşusunun alınması sxemi

Şərabçılıq sənayesində ümumi turşuluğu az olan şərab­la­­­ra normaya uyğun olaraq limon turşusu əlavə olunur.

Turşuluğu az olan şərablarda limon tur­şusu qıcqırma­sı­nın getməsi də yaxşı haldır.

Bu turşu ən çox limonun tərkibində olur, təbii yolla li­mon turşusu limondan da alınır. Limon tur­şu­su­nun insan orqa­niz­minə də çox böyük faydası vardır. Belə ki, li­mon turşusu qa­nı durulaşdırır, orqanizmdə ar­tıq olan yağların, o cümlədən xo­les­terolun parçalanmasına və onun qanda miq­dar­ca azalmasına kö­məklik göstərir.

Alma-süd turşusu qıcqırması
Qıcqırmadan sonra şərabın formalaşması dövründə al­ma-süd turşusu qıcqırması prosesi də baş verir. Əvvəlcə alma tur­şusu malatdehidrogenaza fermentinin təsiri ilə quzuqulaq sir­kə turşusuna, o isə β-dekarboksilaza fermentinin iştirakı ilə pi­ro­üzüm turşusuna, sonuncu da laktatdehidrogenaza fermen­ti­nin köməyi ilə süd turşusuna çevrilir.

Bu prosesi aşağıdakı kimi gös­tərmək olar.

MDG

HOOC–CH₂–CHOH–COOH + NAD⁺

- H₂

β-DK

COOH–CH₂–CO–COOH - CO₂

LDG + H₂

CH₃CO–COOH + NAD∙H₂ CH₃CHOHCOOH

Bundan başqa güman olunur ki, alma-süd turşusu qıc­qır­ması zamanı alma turşusu malatdehidrogenaza fermentinin və Mn⁺ ionunun köməyi ilə birbaşa piroüzüm turşusuna, o da süd turşusuna çevrilir.
NAD, + Mn²⁺, MDG

HOOC–CH₂–CHOH–COOH CH₃CO–COOH→

alma turşusu - CO₂, -H₂ piroüzüm turşusu
NAD∙H₂, LDG

CH₃–CHOH–COOH

+ H₂ süd turşusu

Alma-süd turşusu qıcqırması zamanı alma turşusu ilə zən­gin olan şərablarda “yaşıl turşuluq” azalır, şərabın ətri, da­dı, yaxşılaşır. Alma turşusunun şərabda miqdarı çox olduqda, şə­rabda kobudluq, xoşagəlməyən acıtəhər dad hiss olunur. Bu hal ən çox yetişməmiş üzümdən hazırlanan şərablarda olur. Bu əsas onunla əlaqədardır ki, tam yetişməmiş üzümdə alma tur­şu­su daha çox olur. Üzüm yetişdikcə alma turşusu miqdarca aza­lır, şərab turşusu isə artmağa başlayır. Bundan başqa alma tur­şu­su çox olan üzüm şirəsində qıcqırma prosesi də mütə­şək­kil get­mir. Alma turşusu üzüm şirəsində normadan çox olduqda ma­­yaların fəaliyyəti də ləngiyir. Nəticədə qıcqırma prosesinin müd­­dəti uzanır, şərab materialının qida maddələri ilə da­ha da zən­ginləşməsi zəifləyir. Belə olduqda şərab ma­terialı qıcqırma za­manı əmələ gəlmiş ikinci dərəcəli məh­sul­lar­la da zəngin ol­mur. Alma-süd turşusu qıcqırması nəticəsində şə­rabda alma tur­şusu miqdarca azalır və şərabın dadı, ətri xeyli yaxşılaşır.
Sirkə turşusu qıcqırması
Şərabçılıq sənayesində sirkə turşusu qıcqırmasının baş ver­məsi arzuolunmazdır. Belə ki, şərabın tərkibində sirkə tur­şu­sunun normadan çox olması onun keyfiyyətinə pis təsir gös­tə­rir. Belə şərablar müvafiq standartlara uyğun gəlmədiyinə gö­rə onların satışına icazə verilmir. Ona görə də şərab istehsalı za­manı üzüm şirəsinin qıcqırmasında və onun sonrakı mər­hə­lə­lə­rində sirkə turşusunun əmələ gəlməməsinə xüsusi olaraq fikir ve­rilməlidir. Sirkə turşusu qıcqırması zamanı üzüm şirəsində ilk əvvəl sa­də şəkərlər (heksozalar) fermentlərin təsiri ilə etil spirtinə və kar­bon qazına çevrilirlər.

Bu proses sxematik olaraq aşağıdakı ki­mi göstərilir:

C₆H₁₂O₆ → 2CH₃CH₂OH + 2CO₂

Əmələ gəlmiş etil spirti xüsusi mayalar tərəfindən sintez olun­muş oksidləşdirici fermentlərin (alkoldehidrogenaza) təsiri ilə əvvəlcə sirkə aldehidinə, sonra isə sirkə turşusuna çevrilir.

ADG

CH₃CH₂OH CH₃CHO + NAD·H₂

+ NAD

CH₃CHO + ½O₂ → CH₃COOH

sirkə aldehidi sirkə turşusu
Etil spirtinin sirkə turşusuna qədər oksidləşməsində piri­mi­­din tərkibli NAD, fermentlərin aktiv qrupu kimi iştirak edir. Ak­tiv qrup fermentin fəaliyyətini artırır.

Etil spirtindən sirkə turşusunun alın­ma­sı mürəkkəb bio­kim­yəvi proses olub, aşağıdakı sxem üzrə gedir:

C₆H₁₂O₆

Etanol
Asetaldehid

Asetaldehidhidrat

Sirkə turşusu

Şəkil 3. Sirkə turşusunun alınması sxemi

Sirkə turşusu qıcqırması zamanı qida sənayesində sirkə də istehsal olunur. Şərab zavodlarında sirkə turşusu əsasən normadan ar­­tıq sirkələşmiş süfrə şərablarından istehsal olunur. Bun­­dan başqa hal-hazırda sirkə istehsalında “Bact. Schzen­bac­hi” və “Bact. Curvum” mayalarından istifadə olunur. Bu maya­lar pH 3 olan mühitdə daha yaxşı sirkə turşusu sintez etmək qa­bi­­liy­yətinə malikdirlər.

Sirkə turşusu qıcqırmasında mayaların normal fəaliyyəti üçün tərkibində asan mənimsənilən şəkərlər, mineral duzlar və azot­lu maddələrlə zəngin olan şirə istifadə olunmalıdır. İstehsal pro­sesi 30-34⁰C-də daha intensiv gedir. Sirkə turşusu qida sə­na­yesində süd turşusunun fermentativ təsiri nəticəsində də əmə­lə gəlir.

LDG

CH₃CHOH–COOH + O₂ CH₃COOH + CO₂ + H₂O

süd turşusu sirkə turşusu

Bu prosesin gedişində laktatdehidrogenaza fermenti iş­ti­rak edir. Şərabçılıq sənayesində sirkə turşusunun bioloji və tex­no­loji xüsusiyyətləri II fəsildə “Üzvi turşular” bəhsində hər­tə­rəf­li qeyd edilmişdir.
Qıcqırma zamanı əmələ gəlmiş

ikinci dərəcəli məhsullar
Üzüm şirəsinin qıcqırması zamanı mayaların təsirindən və başqa faktorlardan asılı olaraq mürəkkəb fiziki-kimyəvi və bio­kimyəvi proseslər nəticəsində çoxlu sayda maddələr sintez olu­nur. Qıcqırma zamanı əsas məhsul kimi etil spirti və karbon qa­zından əlavə qıcqırmanın ikinci dərəcəli məhsulları da əmələ gə­lir. Qıcqırma zamanı əmələ gəlmiş ikinci dərəcəli məh­sul­lar şərabın ətrinə, dadına və ekstraktiv maddələrlə zəngin­ləş­­məsi­nə müsbət təsir göstərir.

Qıcqırma zamanı ikinci dərəcəli məhsul kimi qliserin (q), kəh­rəba turşusu (k), sirkə turşusu (s), asetaldehid (a), 2,3 bu­ti­lenqlikol (b), aseton (as), limon turşusu (l), piroüzüm turşusu (p), izoamil spirti (i), izopropil spirti (ip), efirlər və s. maddələr əmə­lə gəlir. Qeyd olunan məhsullardan əlavə ikinci dərəcəli məh­sul kimi qıc­qır­ma zamanı aminturşuların, karbohidratların, fe­nol birləş­mələrinin və qeyrilərinin çevrilmələrindən çoxlu say­da alifatik və aromatik aldehidlər, spirtlər, turşular, aminlər, amid­lər, asetallar, alkaloidlər, vitaminlər, makro-mik­ro­ele­ment­lər və qeyriləri də əmələ gəlir. Əmələ gəlmiş bu maddələr şə­rabın formalaşmasında iştirak edirlər.

V.Qvaladze və L.Cenevua spirt qıcqırmasının ikinci də­rə­cəli məhsulları arasındakı asıl­ılığı bir-birindən xəbərsiz aşa­ğı­dakı bərabərliklə ifadə etmişlər.

Q = P + a + 2s + 5k + 2at + b + 9l + 3i + 3pr

Yalnız əsas komponentləri nəzərə alsaq, bərabərlik aşağı­da­kı kimi olur.

Q = P + a + 2s + 5k + 2at + b + 9l

Bərabərliyin sağ tərəfindəki ikinci dərəcəli məhsulların cə­mi orta hesabla qliserinin 80-92%-ni təşkil edir.

Spirt qıcqırmasının ikinci dərəcəli məhsullarının əmələ gəl­­mə mexanizmi hələlik tam müəyyən edilməmişdir. Ancaq əsas məhsulların sintezi müəyyən olunmuşdur. Qliserinin əmə­lə gəlməsi qliseropiroüzüm qıcqırması zamanı spirt qıcqır­ması­nın əvvəlindən başlayaraq sintez olunur. Bu zaman bir molekul qlü­koza qliserin və piroüzüm turşusuna çevrilir. Piroüzüm tur­şu­su dekarboksilsizləşərək (karboksil qrupunu itirərək) sirkə al­de­hidinə və karbon qazına çevrilir. Bu reaksiya zamanı qliserin sir­kə aldehidi və karbon qazı əmələ gəlir.
Qlükoza → qliserin + sirkə aldehidi + karbon qazı
Əmələ gəlmiş sirkə aldehidinin müəyyən hissəsi oksid­lə­şə­­rək sirkə turşusuna çevrilir. Sirkə aldehidinin metabolizmi nə­­ticəsində qıcqırmaqda olan şirədə 2,3-butilen­qli­kol, asetoin, kəh­­rəba, quzuqulaq turşuları əmələ gəlir.

S.V.Durmişidze və onun əməkdaşları tərəfindən müəy­yən olunmuşdur ki, üzüm şirəsinin qıcqırması zamanı əmələ gəl­­miş sirkə turşu­sunun xeyli hissəsi kəhrəba, fumar, qlioksal və həmçinin qliserinə çevrilir. Qıcqırma zamanı əmələ gəlmiş süd turşusu əsasən qliserinə, etil spirtinə və sirkə turşusuna çev­­rilir. Üzüm şirəsinin qıcqırmasında çoxlu sayda zülalları, yağ­­­ları, karbohidratları, fenol maddələrini və qeyrilərini par­ça­la­­yan ferment kompleksi sintez olunur. Ferment kompleksi hesabına qıcqırmada çoxlu sayda ikinci dərəcəli məhsullar əmə­­lə gəlir. Zülalları hidroliz edən proteazaların təsiri ilə qıc­qır­­­maqda olan şirədə çoxlu sayda sərbəst aminturşular ayrılır. Amin­­turşuların tərkibində amin, karboksil, hidroksil, sulfidril qrup­­ları olduğuna görə onlar oksidləşmə-reduksiya reak­si­ya­la­rı­­na məruz qalırlar. Nəticədə alifatik və aromatik amin­tur­şu­la­rın­­dan müxtəlif aldehidlər, spirtlər sintez olunur. Karbo­hid­rat­la­­rın, yağların, polimer fenol maddələrinin fermen­ta­tiv hidro­li­zin­­dən əmələ gəlmiş nisbətən sadə birləşmələr şərabın qida mad­dələri ilə zənginləşməsinə müsbət təsir göstərirlər.

Spirt qıcqırması zamanı ikinci dərəcəli məhsul kimi ali spirt­lər (sivuş yağları) də əmələ gəlir. Qıcqırma zamanı 50-yə qə­dər ali spirtlər sintez olunur. Ali spirtlərin 90-95%-ni sivuş yağ­ları təşkil edir. Ona görə də ali spirtlərə sivuş yağları da de­yi­lir.

Qıcqırmada əmələ gələn ali spirtlərin təqribən 85-93%-ni izo­amil, izobutil və p-propil spirtləri təşkil edir. (Bu barədə “Spirt­lər” bəhsində qeyd edilmişdir).

Ali spirtlərin qıcqırma zamanı əmələ gəlmə yolları tam mü­­əyyən edilməmiş və qıc­qır­ma prosesində əmə­lə gəlməsi arzuolunmazdır. Qıcqırma prosesinin gedişinə düz­gün əməl olunmadıqda qıcqırma uzun müddətli aparıldıqda, şə­rab­­da ali spirtlər normadan çox əmələ gəlir. F.Erlixin nəzə­riy­yə­sinə görə ali spirtlər yalnız zülalların hidroliz məh­sul­la­rın­dan alın­mış aminturşularının çevrilmələrindən əmələ gəlirlər.

Hal-hazırda ali spirtlərin həm aminturşularından, həm də şə­­kər­lərdən əmələ gəlməsi güman olunur. Erlixə görə amin­tur­şu­­lardan ali spirtlərin əmələ gəlməsi iki yolla mümkündür:

I–aminturşu­ların karboksilsizləşərək aminlərə, sonra isə amin­sizləşərək spirtə çevrilməsinə əsaslanır.

II–aminturşuların aminsizləşməsi nəticəsində oksiturşu və ammonyak əmələ gəlir. Sonra oksiturşu karboksilsizləşərək spir­tə çevrilir.

Bu reaksiya aşağıdakı sxem üzrə gedir.

+ H₂O

1. R–CHNH₂–COOH - CO₂ R–CH₂NH₂ R–CH₂OH

- NH₃ ali spirt

+ H₂O

2. R–CHNH₂–COOH R–CHOH–COOH - CO₂ R–CH₂OH

- NH₃ ali spirt
Erlix şərabda ali spirtlərin yaranmasında mənbə kimi amin­turşularını göstərirsə, İ.Veselov isə belə mənbə kimi piro­üzüm turşusunu göstərir. Qıcqırma prosesində ali spirtlərin ya­ran­­ma mənbəyi piroüzüm turşusudur. O qıcqırmaqda olan şirə­yə piroüzüm turşusu əlavə etmişdir. Qıcqırmaqda olan belə şi­rə­­lərdə ali spirtlərin miqdarca daha çox olmasını qeyd etmişdir. Bu proses Veselova görə aşağıdakı kimi gedir.

yenidən aminləşmə

1.CH₃COCOOH + R–CHNH₂COOH

CH₃–CHNH₂COOH + R–CO–COOH

karboksilsizləşmə

2.RCOCOOH RCOH + CO₂

3.2R–CHO + H₂O → R–COOH + RCH₂OH
Ali spirtlərin piroüzüm turşusundan yaranmasına spirt­lə­rin biosintezi kimi baxmaq olar.

Azərbaycan Texnologiya Universitetində professor Ə.Nəbiyevin rəhbərliyi ilə aparılan tədqiqat işləri zamanı mü­əy­­yən olmuşdur ki, tam yetişmiş üzümə nisbətən yetiş­mə­miş üzüm­­dən hazır­lanmış konyak şərab materialında ali spirtlər da­ha çox olur. Daha sonra müəyyən olunmuşdur ki, pektin mad­də­­ləri ilə zəngin olan üzüm sortlarından hazırlanmış şərablarda da ali spirtlər çox olur. Müqayisə üçün meyvələrdən (alma, ga­va­­lı, zoğal və s.) və üzümdən alınmış şərablarda ali spirtlər tədqiq olunmuşdur. Tədqiqat nəticəsində müəyyən olunmuşdur ki, meyvə şərab­la­rın­da ali spirtlər (sivuş yağları) üzüm spirtinə nis­­bətən xeyli miqdarda çoxluq təşkil edirlər. O da ay­dın­laş­dı­rıl­­mışdır ki, meyvələr üzümə nisbətən pektin maddələri ilə da­ha zəngindir.

Aparılmış tədqiqatların nəticəsindən məlum olmuşdur ki, üzüm şirəsinin və ya meyvə şirələrinin qıcqırması zamanı pek­tin ferment­ləri (poliqalak­turonaza, pektinesteraza, pektat­trans­­me­­til­­eliminaza və s.) daha aktiv olaraq polisaxarid olan pektin mad­­dələrini son məhsul kimi metil spirtinə və çoxlu sayda qa­lak­­turon turşularına, pentozalara və qeyri-sadə şəkərlərə hid­ro­liz edirlər.

Pektin maddələrinin tərkibində olan sadə şə­kər­lə­rin me­til və metoksil (OCH₃) qruplarının hesabına qıcqırmaqda olan şirədə ali spirtlər sintez olunur. Qıcqırma zamanı ikinci də­­rəcəli məhsulların əmələ gəlməsində tempe­raturun da mü­hüm əhəmiyyəti vardır. Aşağı temperaturda (10-15⁰C) ikinci də­­rə­cəli məhsulların əmələ gəlməsi ləng gedir. Bu zaman qıc­qır­­ma pro­sesində ikinci dərəcəli məhsulların sintezi lən­giyir, sirkə tur­şusunun sintezi 2-3 dəfə çoxalır. An­­caq qıcqırma prosesi nor­mal şəraitdə getdikdə (18-22⁰C) ək­si­­nə, ikinci dərəcəli məh­sul­ların sintezi inten­sivləşir, sirkə tur­şu­sunun əmələ gəlməsi isə lən­giyir.

Qıcqırma prosesi yüksək tem­peraturda (30-35⁰C) getdikdə, ikinci dərəcəli məhsul kimi sirkə aldehidinin, asetonun, 2,3-bu­tilenqlikolun miqdarı da artır. Şirədə şəkərlərin spirtə çevril­mə­sinin çıxımı isə azalır.

Bu zaman şəkərlər qliseropiroüzüm tsiklinin yaranmasına səbəb olur. Nəticədə ikinci dərəcəli məhsul kimi qliserinin sintezi çoxalır. Bundan başqa qıcqırma prosesinin yüksək olması ilə əlaqədar olaraq kəhrəba turşusunun və başqa ətirli maddələrin sintezi azalır, lakin sirkə aldehidinin miqdarı artır.

Ədəbiyyat materiallarından məlum olmuşdur ki, qıcqırma normal (18-20⁰C) temperaturda uçucu turşular daha az əmələ gə­lir. Ancaq aşağı və yuxarı temperaturda (5 və 35⁰C-də) isə uçu­cu turşular qıcqırmaqda olan şirədə daha çox əmələ gəlirlər. Qıc­qır­ma zamanı ikinci dərəcəli məhsulların əmələ gəlməsi istifadə olu­nan maya irqlərindən də çox asılıdır.

Qıcqırmaqda olan şirənin qida maddələri ilə zəngin ol­ma­sı (zülallarla, fermentlərlə, vitaminlərlə, karbohidratlarla, mine­ral maddələrlə və s.) ikinci dərəcəli məhsulların daha çox əmə­lə gəlməsinə şərait yaradır. Qıcqırmaqda olan üzüm şirəsində vi­taminlərin az olması şərabın keyfiyyətinə mənfi təsir göstərir.

Üzüm şirəsində vitaminlərdən tiaminin, pantoten və ni­ko­tin turşusunun, B₆, p-aminobenzoy turşusunun və başqala­rının ol­ma­ması və ya az olması qıcqırma prosesini ləngidir. Bu da qıc­qırmaqda olan şirədə ikinci dərəcəli məhsulların arzu olunan qə­dər əmələ gəlməməsinə səbəb olur.

Üzüm şirəsində aminturşular istənilən qədər olmadıqda ikin­ci dərəcəli məhsullar kifayət qədər sintez olunmurlar. Bun­dan başqa üzüm şirəsində aminturşular az olduqda mayalar üçün qida mühiti istənilən qədər olmur.

Bu da qıcqırma pro­se­si­nin ləngiməsinə, ikinci dərəcəli məhsulların az əmələ gəl­mə­si­nə səbəb olur. Mayalar üçün aminturşuların hamısı eyni də­rə­cə­də qidalılıq dəyərinə malik deyildir. Onları qidalılıq dəyərinə gö­rə şərti olaraq üç qrupa bölmək olar:

1. 
   Mayalar tərəfindən yaxşı mənimsənilən aminturşular. Bun­lara aiddir: leysin, valin, arginin, fenilalanin, tirozin, aspa­ra­gin turşusu.
   
2. 
   Nisbətən az mənimsənilən aminturşuları: alanin, oksi­pro­lin, prolin.
   
3. 
   Mayalar tərəfindən çətin mənimsənilən aminturşular– trip­tofan, histidin, qlisin və sistin.
   

Mühitdə aminturşuların az olması qıcqırma zamanı ma­ya­la­rın inkişafına, onların çoxalmasına mənfi təsir göstərir.

Beləliklə, məlum olur ki, şərabda ikinci dərəcəli məh­sul­la­rın az və ya çox olması bir çox faktorlardan asılıdır.

Bu faktor ən çox üzümün emal texnologiyasından, qıcqırma zamanı isti­fa­də olunan mədəni mayanın irqindən, temperaturdan, qıcqırma pro­sesinə düzgün əməl olunmasından və sair məsələlərdən ası­lı­dır.
Fəsil 14. OKSİDLƏŞDİRİCİ-BƏRPAEDİCİ

PROSESLƏR
Üzüm şirəsində və şərablarda oksidləşdirici-bərpaedici (OB) proseslər fermentativ və qeyri-fermentativ yollarla baş ve­­rir. Onlar havada olan və texnoloji əməliyyatlar zamanı şə­ra­ba daxil olan oksigenin iştirakı ilə həyata keçirilir. Bu və ya di­gər fermentativ və qeyri-fermentativ proseslərin üstünlük təşkil et­­məsi üzümün emalından, şərabın hazırlanması texnologiya­sın­dan və s. faktorlardan asılıdır.

Şərablara oksigenin daxil olması temperaturdan, spirtin və ekstraktiv maddələrin miqdarından asılıdır. Şərabın tempe­ra­­turu və ekstraktivliyi artdıqca oksigenin həll olma qabiliyyəti aza­lır, spirtin faizi (tündlüyü) yüksəldikdə isə bu proses in­ten­sivləşir və ya sürətlənir.

Şərabın saxlanması zamanı onun tərkibində olan oksi­ge­­nin miqdarı tədricən azalır, bu da əsas onun oksidləşdirici re­ak­siyalarda iştirakı ilə bağlıdır. Şərabda oksigenin istehlak sü­rə­ti (udulması) şərabın temperaturundan, onda həll olan ok­si­ge­nin qatılığından və kimyəvi tərkibindən asılı olur. O, adətən gün ərzində 0,1-0,5 mq/dm³ təşkil edir.

Qapalı izolyasiya olunmuş sistemdə oksigenin birləşməsi re­ak­siyasının kinetikası birinci dərəcəli tənliklə təsvir olunur, be­lə ki bu zaman onun hərəkəti diffuziya yolu ilə həyata ke­çi­ri­lir.

Yuxarıda qeyd olunanlar nəzərə alınaraq şərabda oksi­ge­nin varlığının sabit əmsalı aşağıdakı düstura əsasən hesab­lan­ma­­sı mümkündür:

Burada: , -t₁ və t₂ müəyyən zaman müddətində oksigenin

bir­ləşməsi nəticəsində yaranan diffuziya cərəyanının

kə­miyyətidir.

Şərabın növündən, kimyəvi tərkibindən, temperaturun­dan, onda olan oksigenin qatılığından asılı olaraq, (K) sabitinin qiy­mətləri 0,8-9,0∙10^-5 san^-1 həddlərində dəyişə bilər.

Şərabda oksigenin həll olmasını (birləşməsini) fenol mad­də­ləri, kükürd turşusu, bəzi üzvi turşular və bir sıra metallar in­ten­sivləşdirir.

Oksigenin şəraba təsiri ilk növbədə onun fenol kompo­nen­t­lə­rinə PhOH birləşməsi ilə əlaqədardır, nəticədə yüksək re­ak­siya qabiliyyətli hissəciklər (hidroperoksid radikalı) və (superoksid-anion-radikal) əmələ gəlir ki, bunlar da şərabın kom­ponentləri ilə oksidləşmə reaksiyasında iştirak edirlər:

(1)

(2)

(3)

Şərabların oksidləşməsinə dair təcrübələr göstərmişdir ki, ok­sidləşmə sürətləri (W) birinci dərəcəli kinetik tənliklə təsvir olu­nurlar və oksigenin parsial təzyiqinə və enotanin və ya ley­ko­delfinidin əlavələrinin qatılığına mütənasib olaraq artırlar.

(4)

Burada: a və b – sabitlərdir.

Şərablarda fenol maddələrinin oksidləşməsi prosesi iki yol­­la həyata keçirilir: birinci, oksidləşmə sürəti hidrogen ion­la­rı­nın qatılığından asılı olur, ikinci isə - asılı olmur. Çünki pH artdıqca ionlaşmış fenolların miqdarı çoxalır.

Üzümün və şərabın fenol maddələri əsasən fenol turşu­la­rı, flavonoidlər, taninlər antioksidant hesab olunurlar, yəni on­lar oksidləşmə proseslərini ləngidən maddələr sayılırlar. Onla­rın şərabda müşahidə olunan əks effekti, xüsusilə də sərbəst ra­di­­kal hissəciklərin əmələ gəlməsi ilə bağlı oksigenin ak­tiv­ləş­mə­­si avtooksidləşmənin zəncirli mexanizminin çox mühüm xü­su­­siyyətini əks etdirir. Bununla əlaqədar olaraq bir mər­hə­lədə in­­gibitor kimi iştirak edən maddələr digər mərhə­lə­də ka­ta­li­za­tor kimi çıxış edirlər. A.K.Rodopuloya görə şərab­lar­da zən­cirli re­aksiyaların sü­rəti molekulyar ok­si­ge­nin iştirakı ilə daha effek­tiv gedir.

(5)

Şərab turş mühit olduğu üçün superoksid-anion radikalı hid­­­rogen peroksidə çevrilir, bu da sis və transfarnezolları, etil­li­­no­­leatları və başqa ətir əmələ gətirən maddələri oksid­ləş­di­rə­rək, şərabların ətir və dadının yaxşı olmasını sürət­lən­di­rir.

(6)

Sistemdə hidroperoksidlər yaranan zaman dəmir ionla­rı­nın funksiyası dəyişir: onlar Haber-Veyss sxemi üzrə bu bir­ləş­mə­­ləri parçalayaraq, sərbəst radikalların sayını artırırlar.

(7)

(8)

pH 3-4 olan zaman birinci reaksiya üstünlük təşkil edir və gös­­­­tərir ki, şərablarda yalnız ikivalentli dəmir katalitik təsirə ma­­­­likdir. Bəzi üzvi oksiturşular da (askorbin turşusu və b.) ok­si­­­­­ge­ni aktivləşdirmək qabiliyyətinə malikdirlər. Bu turşu­lar­dan di­­­ke­toturşular əmələ gəlir:

H–C–H –C–

COH C=O

+ O₂ → + H₂O + O^-

COH C=O
–C– –C–

Şərabda oksigenin udulması həm də oksidoreduktazaların iş­­tirakı ilə sürətlənir. Belə ki, şəraba qlükooksidaza əlavə etdik­dən 24 saat sonra oksigen aradan tamamilə itir. Oksigenin sərfi mikroorqanizmlərin təbiətindən və miqda­rın­­dan asılıdır.

Əgər şərab steril olmazsa və onun tərkibində aerob mik­ro­­orqanizmlərə rast gəlinərsə, onda həll olmuş oksigen təkcə şə­­­rabın müxtəlif komponentlərin oksidləşməsinə deyil, həm də bu mikroorqanizmlərin həyat fəaliyyətinin inkişafna sərf olu­­nar.

Şərabın növündən asılı olaraq onun yetişmə dövrünə 20÷200 mq/dm³ oksigen sərf olunur. Artıq oksigenin miqdarı şə­­rabın həddən çox oksidləşməsinə səbəb olur. Nəticədə şə­ra­bın rəngi, dadı və ətri xoşagəlməz olur. Oksigenin çatış­ma­maz­lı­­ğı da şərabın orqanoleptik göstəricilərinə mənfi təsir göstərir. Bu səbəbdən də oksigenin miqdarı, üzümün keyfiyyətli olması əsas şərtdir.

Şərabda baş verən oksidləşdirici-bərpaedici proseslər OB-po­­ten­sialla xarakterizə olunurlar.
Oksidləşdirici-bərpaedici potensial

(redoks-potensial)
Reaksiyaya girən molekulun oksigeni və ya hidrogeni bir­ləş­­dirməsi yaxud itirməsi oksidləşdirici-bərpaedici reak­siya­la­rın əsasını təşkil edir. Elektronun itirilməsinə - oksidləşmə, bir­ləş­məsinə - bərpa prosesi kimi baxılır. Buna görə də hər iki proses bir-birilə bağlıdır, əgər hər hansı bir maddə oksidləşirsə, eyni vaxtda başqası da mütləq bərpa olunur.

OB reaksiyaların intensivliyi elektronların qapalı ötürü­cü­dən keçirilməsi yolu ilə ölçülür.

Elektronların hərəkəti zamanı yaranan elektrik qüvvəsi baş verən kimyəvi reaksiyanın intensivliyinə təsir göstərir və OB-potensialının kəmiyyəti ilə xarakterizə olunur.

OB-potensial maddənin elektron vermək və ya qəbul etmək qabiliyyətini əks etdirir. OB-potensialı (Eh) maddənin oksidləşən və bərpa olunan formalarının nisbətindən və keçən elektronların sayından asılıdır. Bu asılılıq Nernst tənliyi ilə ifadə olunur:

Burada: -sistemin normal potensialıdır;

n-keçən elektronların sayıdır;

O_x-oksidləşmiş formanın qatılığıdır;

Red-bərpa olunan formanın qatılığıdır.

Bir çox sistemlərin OB-potensialı pH-dan asılı olur. Adə­tən, pH bir vahid artan zaman sistemə mənfi təsir göstərməklə OB-potensialının qiyməti 58 MV (18⁰C temperaturda) bəra­bər olur.

OB sistemlərinin Eh və pH əlaqələndirilməsi üçün Klark ye­ni anlayış rH₂ təklif etmişdir. rH₂ fiziki mənası ondan iba­rət­dir ki, bu kəmiyyət məhlulda molekulyar hidrogenin təzyiqini ifa­də edir. rH₂ kəmiyyəti də OB-proseslərin intensivlik ölçüsü sayılır və 30⁰C-də aşağıdakı düsturla hesablanır.

Burada: Eh – OB-potensialıdır, V.

rH₂ kəmiyyəti 0-dan 42,6 qədər dəyişə bilər. Son za­man­lar mühitin OB vəziyyətinin xarakteristikası üçün mühitin İn­di­ca­­tor-Time-Test (İTT) və BQ qabiliyyətindən (bərpa qabi­liy­yəti) istifadə edirlər. Bu proses 2, 6-dixlorfenolindofenol məh­lu­lu ilə bərpası zamanından asılı olur. Şərabda bərpaedici qabi­liy­­yətə malik maddələr nə qədər çox olarsa, onun şəffaflaşması daha qısa müddətdə başa çata bilər. Mühitin tərkibindən və vəziy­yətindən asılı olaraq BQ göstəriciləri bir neçə saniyədən bir neçə saata qədər tərəddüd edə bilər. Əgər rənglilik ilk 5-10 san. ərzində itirsə, onda BQ yüksək, 15-30 san. ərzində itirsə, onda BQ orta, 30 san. artıq vaxtda itdikdə isə BQ zəif hesab olunar.

Hər bir OB sistemi müəyyən buferliyə malikdir. Oksid­ləş­­miş və bərpa olunmuş formalarda qatılıq eyni olan zaman buferlik maksimal həddə çatır.

N.İ.Nekrasov qeyd etmişdir ki, bioloji sistemdə OB-po­ten­sialın kəmiyyəti təkcə OB-sistemin komponentlərinin qatılı­ğı­nı və oksidləşdiricilərin, bərpaedicilərin nisbətini deyil, həm də sistemin kinetik xarakteristikalarını da (uyğun OB-reaksi­ya­la­rın sürət sabitlərini) əks etdirir.

Belə ki, sürət sabitləri kata­liza­torların və fermentlərin qa­tı­lığından asılı olurlar. Bioloji sistemlərdə Eh müəyyən edil­mə­si üçün aşağıdakı düsturdan istifadə olunur:

Burada: H⁺-hidrogen ionlarının qatılığıdır;

K₁-bərpa olunmuş formanın oksidləşmə sürətinin

sabitidir;

K₂-elektrod səthində hidrogenin oksigenlə oksidləşməsi

sürətinin sabitidir;

O₂-məhlulda oksigenin qatılığıdır;

Eh₀-sistemin normal potensialıdır.
Üzüm şirəsi və şərab bir çox bioloji mühitlər kimi geriyə dö­nən və geriyə dönməyən OB-sistemlərinin qarışığından iba­rət­dir. Belə sistemlərdə komponentlər arasında tarazlığın ol­ma­sı qeyri-mümkündür, çünki o yalnız geriyə dönən OB-sistem­lə­rə məxsusdur.

Platin elektrod geriyə dönən sistemin vəziyyətini müəy­yən etdiyi üçün onun kəmiyyəti mühitlərin (şirə, şərab) həqiqi və­ziy­yətini xarakterizə edə bilməyəcək. Belə olan halda o, za­hi­ri potensial kimi qəbul oluna bilər.

OB-sistemlər (redoks-sistemləri). Şəkərlərin qıcqırması za­manı aşağı normal OB-potensiala ma­lik maddələr əmələ gə­lir. Onlar reduktonlar adlanırlar. Re­duk­tonlar üçün karbonil qru­­pu­nun mövcudluğu xarakterikdir, o cüm­lədən ən azı bir ke­ton qrupunun olması vacibdir.

Reduk­ton­lar triozofosfatlardan əmə­­lə gəlirlər:

CH₂OHCOCHO (ketoforma)

↑↓

CHOH=COHCHO (enol forma)

Enol forma sonradan dehidratasiya olunaraq, güclü bərpa­edi­ci təsirə malik maddələr əmələ gətirir:

+ 2H

CHOH=COHCHO CHOCOCHO

Alınmış bu maddə davamsız olmaqla həm də təmiz halda sin­tez olunmur, ancaq bununla yanaşı onun əmələ gəlmə ehti­ma­lı da mümkündür. Bu onunla izah olunur ki, bir çox mikro­or­qanizmlər, o cümlədən şərab mayaları da əhəmiyyətli miq­dar­da dioksiaseton sintez etmək qabiliyyətinə malikdirlər. Di­ok­­siaseton mühitin OB-potensialını aşağı salır. Şəkərin qıc­qır­ma­sında bu maddənin əmələ gəlməsini, fosfodioksiase­to­nun hid­rolizi kimi göstərmək olar:

CH₂OH CH₂OH

-H₃PO₄

C=O C=O

+H₂O

CH₂OPO₃H₂ CH₂OH

Bu sahədə əldə olunan müəyyən nailiyyətlərə baxmaya­raq, şirənin və şərabın hansı sistemlərinin onun OB-poten­sia­lı­na təsir etməsi hələ müəyyən olunmamışdır.
Oksidləşdirici-bərpaedici fermentativ proseslər
Bioloji mühitlərdə OB-proseslər üzvi birləşmələrin mole­kul­­yar oksigenlə oksidləşməsi nəticəsində baş verir. Onlar or­qa­­­nizmin həyat fəaliyyəti üçün lazım olan mühüm enerji mən­bə­yi sayılırlar. Bu oksidləşmənin bioloji mexanizmi ilk dəfə A.N.Bax tərəfindən əsaslı şəkildə təsvir olunmuşdur. A.N.Ba­xın nəzəriyyəsinə görə oksigenin hüceyrə metabolizminə cəlb olun­ması və aktivləşməsi oksidoreduktazaların köməyilə icra olu­nur. A.N.Bax oksidoreduktazalara aşağı molekulyar üzvi bir­ləşmələri aid etmişdir. Oksidoreduktazalar molekulyar oksi­gen­lə qarşılıqlı təsir etmək qabiliyyətinə malikdirlər. Bu zaman ok­si­genin aktiv vəziyyətə keçməsi (O=O) yalnız bir rabitənin par­çalanması ilə müşahidə olunur:
O

A + O₂ → A

O
A.N.Baxın rəyinə görə belə tərzdə əmələ gəlmiş birləş­mə­lər başqa maddələrin oksidləşməsi üçün istifadə oluna bi­lər­lər. Lakin belə maddələr molekulyar oksigenlə oksidləş­mək qa­bi­­liyyətinə malik olmamalıdırlar.

O

A + B → AO + BO

O
Burada B-çətin oksidləşən maddə;

A-asan oksidləşən maddə (oksidoreduktaza).

Aktivləşmiş oksigenin çətin oksidləşən maddəyə ötü­rül­mə­­sində peroksidaza fermenti böyük rol oynayır. Sonralar O.Varburq, V.İ.Palladin, X.Viland və başqa tədqiqatçılar təsdiq et­di­lər ki, molekulyar oksigen yalnız hidrogenin (elektronun) ak­­septoru sayılır. Aerob dehidrogenazaların (oksidazalar) kö­mə­­yilə maddələrin oksidləşmə yolları müəyyən edilmiş və uy­ğun fermentlər aşkar olunmuşlar.

Molekulyar oksigenin oksigenazalara birləşməsini kataliz edən fermentlərin mövcudluğu son illər öz təsdiqini tapmışdır. Hü­ceyrələrdə və toxumalarda stasionar (sabit) çox da yüksək ol­ma­yan hidroperoksid qatılığı qorunub saxlanılır.

Belə ki, fer­ment sistemləri peroksidlərin əmələ gəl­mə­sin­də və onların par­ça­lanmasında iştirak edirlər. Toxuma anti­ok­si­dant­ları ilə bir­lik­də xüsusi fermentin qlütationperoksidazanın işti­rakı ilə lipidli per­ok­sidlərin sulfidril birləşmələrlə fer­men­ta­tiv parçalanması yo­lu da mövcuddur.

Sxemdən göründüyü kimi peroksidli oksidləşmə hücey­rə­­nin SH-qrupuna təsir edir: qlütationperoksidaza reaksiya­sın­da dəmir və ya hidroperoksid ionlarını bərpa edərək, kükürdün sul­­fidril qrupları oksidləşirlər. Peroksidli oksidləşmənin fəal­laş­­ması avtomatik olaraq sulfidril birləşmələrinin qatılığın aşa­ğı düş­məsinə səbəb olur.

Bioloji oksidləşmənin aralıq məhsulları sayılan perok­sid­­lər “sərbəst radikal” kimi çıxış edirlər. Fermentativ OB-pro­ses­lər şərabın hazırlanmasının birinci mərhələsində mühüm rol oy­nayırlar. Belə ki, üzüm gilələrinin əzilməsi zamanı hüceyrə qu­ruluşunun zədələnməsi və fermentlərin substratla qarşılıqlı əla­qəsi nəticəsində onlar (fermentlər) mühitlə tənzimlənməyən re­aksiyalara girirlər və şirədə (və ya cecədə) intensiv fermen­ta­tiv proseslərin baş verməsinə səbəb olurlar. Bu dövrdə OB-pro­ses­lər daha da intensivləşirlər.

Şirədə və cecədə ilkin və ikinci dərəcəli OB-proseslər mü­şa­hidə olunur. Şərabın əmələ gəlməsi dövrünün birinci mər­hə­ləsində üzüm şirəsində olan polifenolların molekulyar oksi­gen­lə fermentativ oksidləşməsi nəticəsində xinonlar əmələ gə­lir. Bu dövrdə gedən ikinci dərəcəli OB-proseslər askorbin, di­ok­sifumar turşularının, aminturşularının, oksiturşuların və baş­qa maddələrin xinonların katalitik təsiri əsasında oksid­ləş­mə­si­ni sürətləndirirlər. Turşuların oksidləşməsi askor­bat­oksi­da­zanın və başqa oksidazaların eyni vaxtda təsiri ilə gedir. Ok­si­tur­şu­la­rın və aminturşuların fermentativ çevrilmələri yeni üzvi tur­şu-la­rın əmələ gəlməsinə səbəb olurlar. Belə ki, əzilmiş üzümdə al­ma turşusunun çevrilməsi nəticəsində limon, qlikol, kəhrəba və fumar turşuları əmələ gəlirlər.

Polifenolların oksidləşməsi həm də peroksidaza fermen­ti­­nin təsiri ilə yerinə yetirilir. Ancaq o bir qədər gec, flavo­pro­te­inlər və başqa fermentativ oksidləşmə sistemlərinin fə­al­lı­ğı­nın nəticəsində hidrogen-peroksidin yaranmasından sonra baş ve­rir. Hidrogen peroksid yarandıqdan sonra hüceyrəni onun zə­rər­li təsirindən müdafiə edən katalazanın da fəallaşması baş ve­rir. Katalaza fermenti hidrogen peroksidi kataliz edərək bitkini onun zərərli təsirindən mühafizə edir. Nəticədə hidrogen per­ok­sid suya və molekulyar oksigenə parçalanır. Şirənin saxlanması za­manı OB-proseslərinin intensivliyi üzümün xırdalanması də­rə­cəsindən asılı olur. Bir tərəfdən gilələr nə qədər narın xır­da­lan­sa, salxımın bərk hissələrindən maddələrin ekstraksiyası sü­rət­lənər, birinci və ikinci dərəcəli OB-proseslər baş verməsi üçün əlverişli şərait yaranar. Digər tərəfdən, üzümün yaxşı xır­da­lanması zamanı şirəyə gilələrin narın asılqan bər hissəcikləri dü­şür, onlar da aktiv oksisləşdirici ferment daşıyıcıları sa­yı­lır­lar.

Beləliklə, şərabın əmələ gəlməsinin birinci mərhələsin­də mürəkkəb fermentativ proseslər baş verir. Bu proseslər üzü­mün fermentativ sistemləri ilə şərtlənirlər. Fermentativ proses­lə­rin kimyasını bildikdən sonra şərabların hazırlanması tex­no­lo­giyasını düzgün aparmaq mümkün olur. Belə ki, ağ süfrə şə­rab­larının və şampan materiallarının hazırlanması zamanı şirə­nin oksidləşməsi arzuedilməzdir, çünki o alınmış şərabın key­fiy­­yətini aşağı salır. Şərabçılıqda oksidləşmə proseslərinin qar­şı­sını alan üsullardan istifadə olunur. Antiseptik və antioksidant tə­sirə malik SO₂-dən şirənin və şərabın saxlanması zamanı isti­fa­də edilməsi geniş yayılmış üsullardan biridir. Kükürd qazı ok­sid­ləşdirici fermentlərin, o cümlədən polifenolların və başqa mad­dələrin oksidləşməsinin qarşısını alır, nəticədə şirənin rən­gi­nin dəyişməməsinə nail olunur. Üzümün vəziyyətindən və şi­rənin temperaturundan asılı olaraq şirəyə 50...200 mq/dm³ kü­kürd qazı əlavə olunur.

Şirəni bentanitlə işlədikdə, oksidləşmə proseslərinin qar­şısı alınır. İşlənmə zamanı zülali maddələr kənar edilir, o cüm­lədən oksidləşdirici fermentlərin də fəaliyyəti azalır. Ben­ta­nitlə şirənin işlənməsinin əsas çatışmamazlıqları ondan iba­rət­dir ki, vitaminlərin çox hissəsi kənarlaşır, ancaq şirə bəzi me­tallarla (Ca, Fe) zənginləşir. Oksidazaların fəallığının po­zul­ma­sı üçün şirənin 30 saniyə ərzində 85-90⁰C temperaturda qız­dı­rılması üsulu da istifadə edilir.

Üzümün emalı zamanı bir sıra hallarda oksidləşdirici pro­seslər müsbət rol oynayırlar. Belə ki, kaxet şərablarının ha­zır­lanması zamanı şirəni cecədən ayırmırlar və qıcqırmada ak­tiv oksidləşdirici fermentlər iştirak edirlər. Polifenolların çoxlu miq­darda olması və intensiv oksidləşdirici proseslərin baş ver­mə­si nəticəsində bu şərabların rəngi tünd, tamı isə büzüş­dü­rü­cü­lük xüsusiyyətinə malik olur.
Qeyri-fermentativ OB-proseslər
Son zamanlar şərabların sərbəst radikallı hidrogen per­ok­­sidlə oksdiləşməsi barədə bir çox faktlar meydana çıxmışdır. V.Sinqleton və onun əməkdaşları müəyyən etmişlər ki, etil spir­­tinin bilavasitə O₂-nin iştirakı ilə asetaldehidə çevrilməsi re­­aksiyası şərablarda katexinlər, mirisetin, qəhvə turşusu tipli di və trioksihidrofenolların avtolizi zamanı baş verir. Onlar bu za­man etil spirtini asetaldehidə oksidləşdirən hidrogen per­ok­si­din əmələ gəlməsi reaksiyasını aşağıdakı kimi gös­tərmişlər:

OH O

+ O₂ → + H₂O₂

R R

OH O
H₂O₂ + CH₃CH₂OH → CH₃CHO + 2 H₂O

Analoji şəraitlərdə başqa spirtlərin də (propil, butil və s.) uyğun uçucu aldehidlərin əmələ gəlməsi ilə oksidləşməsi də bu yolla həyata keçirilir. Əmələ gələn aldehidlərin miqdarı da­xil edilən fenol maddəsinin OB-potensialından asılı olur və 1,2mol aldehid üçün 1 mol fenol təşkil edir. Fenolların oksid­ləş­mə­si zamanı aldehid əmələ gətirmə prosesinə şərabın başqa kom­ponentlərinin (fruktoza, qlükoza, NaCl, CuSO₄, FeSO₄, MgSO₄) təsiri ikinci dərəcəli sayılır.

Dəyişkən valentliyə malik metallar, o cümlədən dəmir qey­ri-fermentativ oksidləşmə prosesində aşağı katalitik aktiv­li­yə malik olur. Bu onunla əlaqədardır ki, şərabda olan taninlər, ok­si­turşular, proteinlər, sərbəst dəmir ionlarının funksiyasını da­yandırıb, stabil komplekslər əmələ gətirirlər, belə ki, onlar ok­sid­ləşməni sonradan kataliz etmirlər. Metal­lar­la ionların ka­ta­litik təsirini aşağı salan üsullardan biri də oksiturşularla təsir et­məkdir. Limon və şərab turşuları bu məqsəd üçün istifadə olu­nurlar. Digər tərəfdən, dəmir ionları (Fe²⁺) oksidləşmə zən­ci­rini qıraraq, sərbəst radikallarla reaksiyaya girmək qa­bi­liy­yə­ti­nə malik olurlar.

RO₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + molekulyar məhsullar
Belə olan zaman dəmir ionları OB-proseslərin ingibi­tor­la­­rı sayılırlar. Dəyişkən valentliyə malik metalların katalitik ro­lu metalın təbiətindən, qatılığından və şərabda hansı formada ol­­ma­sından asılıdır. Qeyri-fermentativ oksidləşmədə oksigenin şə­­raba təsiri sərbəst radikal xarakterli yüksək reaksiya qa­bi­liy­yət­­li aralıq məhsulların vasitəsilə həyata keçirilir. Flavanoidlər ok­sigenin bilavasitə birləşməsi üçün əsas sub­­strat sayılır və şə­ra­bın köhnəlməsi, tündləşməsi, bulanması və oksidləşməsi za­ma­nı baş verən dəyişikliklərin həlledici ami­li hesab olunur. Ok­sidləşmə zamanı rəngli oliqomer məhsulları əmə­lə gətirən ley­koantosianidinlər və katexinlər şərabın rən­gi­nin tünd­ləş­mə­si­nə və kolloid sabitsizliyinin əmələ gəlməsinə sə­bəb olurlar.

Şərablarda fenol antioksidantlarının (PhOH, İn-H) oksi­gen­­lə bilavasitə oksidləşməsinə aşağıdakılar səbəb olurlar:

• 
  onların yüksək qatılığı (5 q/dm³ qədər);
  
• 
  zülalların, polisaxaridlərin və başqa birləşmələrin olması; on­lar hidrogeni birləşdirməklə İn-H rabitəsini polyariza­si­ya etmək qabiliyyətinə malikdirlər və fenolların oksid­ləş­mə­sini asanlaşdırırlar;
  
• 
  çoxatomlu fenollu birləşmələrin, məsələn fla­va­no­idlərin mövcudluğu.
  

Zəif birləşmiş hidrogen atomlarının mövcudluğuna görə an­ti­oksidant təkcə sərbəst radikallarla deyil, həm də oksigenin bir radikal molekulu ilə reaksiyaya girir.

InH^• + O₂^• → In^• + HO (1)

In-radikallar, C–C və C–O rabitələrinin parçalanması nəticəsində dimerlərdən polimerlərə qədər müxtəlif molekulyar kütləli intensiv rəngli xinoid quruluşlu birləşmələr əmələ gətirirlər:

In^• + In ^• → In–In → Trimerlər, oliqomerlər, polimerlər (2)

Daha mürəkkəb məhsulların əmələ gəlməsi dimerlərin fe­­nok­sil radikallarla qarşılıqlı əlaqəsi və ya dimerlərin izome­ri­za­­siyası ilə izah olunur. Üzvi substratın pH və dəyişkən valentliyə malik Me^+d me­talların iştirakı ilə oksidləşməsi prosesi sadə elementar mər­hə­lələrlə təsvir olunur:

RH + HO (HO; RO; RO) → R^• + H₂O₂ (H₂O; ROH; ROOH) (3)

R^• + O₂ → RO (4)

Me^+d + H₂O₂ (ROOH) → Me^+d+1 + HO^• (RO^•) + OH (5)

InH+HO(HO^•;RO^•;RO)→In^•+H₂O₂ (H₂O;ROH;ROOH) (6)
+SO₂

H₂O (ROH) + SO₃
H₂O₂ (ROOH) O (7)

H₂O (ROH) + R'–S–R''

+R'–S–R''

Sonuncu mərhələ (7) şərabda antioksidantla birlikdə hid­rogen peroksidləri bərpa edən maddələrin olması halına aid edi­lir. Belə maddələrə sulfidlər və kükürd oksidi aiddir.

Bu sxemin köməyilə şərabların oksidləşməsi zamanı baş verən dəyişiklikləri, o cümlədən qeyri-fermentativ şərabın rən­ginin tündləşmə prosesini təsvir etmək mümkündür. Tünd­ləş­mənin intensivliyi fenolun qatılığından, oksidləşmənin sürə­tin­dən (1) və bu zaman əmələ gələn məhsulların təbiətindən (2) asılı olur.

Şərabın müxtəlif komponentlərinin oksidləşməsi prose­si­nə onların fenollarla (1, 3, 4, 5) birgə oksidləşməsi prosesi ki­mi baxılır, yəni oksidləşdirici tündləşmə reaksiyalarının çoxu, mə­sələn, karbonilamin reaksiyaları hətta otaq temperaturunda ok­sid­ləşdirici fenolun iştirakı ilə baş verirlər. Prosesin sü­rət­lən­mə­­sinin əsas səbəbi onunla əlaqədardır ki, yüksək reaksiya qa­bi­liyyətli radikallar (HO, HO^•) fenolla oksidləşən zaman ge­ne­rasiya olunurlar: onların iştirakı ilə aminturşuların ok­sid­ləş­di­rici dezaminləşməsi və dekarboksilsizləşməsi prosesləri sü­rət­lə­nir:

+HO₂^•(HO^•) +HO^•

RCHCOOH RCCOOH RCCOOH→

-H₂O₂ (H₂O) - H₂O

NH₂ NH₂ NH

O

-CO₂ +H₂O

RCH=NH RCH

-NH₃

(3) və (4) reaksiyalara uyğun olaraq etil spirtinin oksid­ləş­­­məsi şərablarda asetaldehidin əmələ gəlməsinin əsas mən­bə­yi sayılır və həll olan oksigenin miqdarından asılı olaraq α-ok­si­peroksidlərin və sirkə turşusunun əmələ gəlməsi ilə müşahidə olu­na bilər.

+HO₂^•(HO^•)

CH₃CH₂OH CH₃C∙HOH;

-H₂O₂ (H₂O)

2CH₃C∙HOH CH₃CHO + CH₃CH₂OH

OO^•

və ya CH₃C∙HOH + O₂ → CH₃ CHOH

OO^•

CH₃ CHOH + CH₃C∙HOH → CH₃ CHO + CH₃ COOH + H₂O

Spirtin oksidləşməsi zamanı əmələ gələn α-peroksidli ra­di­­­kallar və karbonil tərkibli məhsullar melanoidlərin əmələ gəl­mə­si reaksiyalarının güclənməsinə səbəb olurlar. Etil spirtinin iş­ti­rakı ilə şəkəramin reaksiyasının sürətlənməsi faktı məhz bu­nun­la izah olunur. (5)-ci reaksiyaya əsasən yüksək oksidləşmə də­rə­cəsində dəyişkən valentlikli metal əmələ gəlir, onun ok­sid­ləş­dirici-bərpaedici potensialı fenolun anaerob oksidləşməsi üçün kifayət qədərdir. (1) və (6)-cı reaksiyalara görə şərabın fe­nol komponentləri eyni vaxtda üç yolla oksidləşmək qa­biliy­yə­ti­nə malikdirlər: O₂, Me^+d+1 və HO, HO^• radikalları ilə şə­rab­la­rın təbii qeyri-fermentativ oksidləşmə prosesinin model­ləş­di­ril­məsi üçün bu amil həlledici sayılır.

Aerob şəraitlərdə diafraqmasız elektrolizatda Pt anodunda (onun potensialı 1,6-1,8 V-a bərabərdir). IrH elektrokimyəvi aktivləşməsi modelləşdirmə üsullarından biri sayılır:

1,5-1,8V

PtO + H₂O PtO(o) + 2H⁺ + 2e (8)

PhOH ↔ PhO+ H⁺ (anodun səthində) (9)

PtO + PhO PtO(PhO) (10)
PtO(o) + PtO (PhO) → 2PtO + PhO + ½O (11)

O+ H⁺ → HO (12)

Fenol birləşmələrinin oksidləşməsinin kimyəvi və elek­tro­kimyəvi proseslərinin müqayisəsi əmələ gələn məhsulların ox­şarlığını təsdiq edir: fenoksil (PhO^•) və superoksid () radikallarının:

kimyəvi oxşarlıq (1-3 reaksiyalarının cəmi)

(13)
elektrokimyəvi oxşarlıq (8-12 reaksiyalarının cəmi):

(14)

Əgər təbii şəraitlərdə molekulyar oksigenlə fenol­la­rın ok­sid­­ləşməsi sürəti çox ləng gedirsə, onda (9)-cu reaksiya sağ tə­rə­fə yönəlir və Ph^• və O əmələ gəlməsi yüksək sürətlə gedir.

Fenolların oksidləşdirici tündləşmə prosesi və karbonil­amin reaksiyası model təcrübələrdə aparılmışdır. Otaq tempe­ra­turlarında 10 dəq. ərzində müxtəlif fenolları, aminturşu və şə­kər­lər qarışığını (β-alanin və D-arabinoza), lipidləri (olein tur­şu­su) və zülalları (yumurta albumini) potensiostatik oksid­ləş­mə­yə məruz qalmışdır. Hər bir halda mühit kimi 10%-li spirti olan tartarat bufer (şərab turşusunun K (Na) duzu) məhlulu isti­fa­də olunmuşdur. Şərabın tündləşməsinin intensivliyi aşağıdakı nisbətlə müəyyən edilir:

(15)

Burada: və -λ=420 nm olan zaman potensiometrik

oksidləşməyə qədər və ondan 10 dəq. sonra mo-

­del məhlullarının optik sıxlıqlarıdır;

C-oksidləşən maddələrin qatılığı (0,1-dən 2

q/dm³ qədər dəyişmişdir).

Fenolların model məhlullarının tündləşmə intensivliyi fe­no­­lun atomluğu artdıqca çoxalır. Oksigenin destruktiv təsi­ri­nə mə­ruz qalan pirohallol istisna olur. Digər bərabər şəraitlərdə tünd­ləşmənin intensivliyi molekulda fenol hidroksidlərinin yer­ləş­məsindən asılıdır. Bununla əlaqədar olaraq rənglənmənin də­yişməsi ümumi fenol maddələrinin miqdarı ilə deyil, onların möv­qeli izomerlərinin nisbətən müxtəlif miqdarı ilə şərt­lən­di­ri­lir. Dioksibenzolun oksidləşməsi məhsulları daha intensiv qəh­vəyi rəngə malikdirlər. Məhlula hidroxinon tetra­nit­ro­me­ta­nın C(NO₂)₄ əlavə edilməsi–model məhlulunun tündləşməsi inten­siv­liyini 2 dəfə azaldır. Bu onu göstərir ki, qısa yaşayan ra­di­kal­ların oksidləşmə reaksiyasında iştirakı 50%-ə çatır.

Pirokatexinin model məhlulunun oksidləşməsi zamanı müxtəlif izomer tetrahidroksibifenil və difenilenxinona rast gə­li­nir. Bu o faktı təsdiq edir ki, şərablarda fenolların qeyri-fer­men­tativ oksidləşməsi zamanı rəngli məhsulların əmələ gəl­mə­si reaksiyasına onların radikal dimerizasiyası (2) reaksiyası aid edilir.

Enotaninin və flavondiolların (leykodelfinidin) ayrı-ayrı nü­­ma­yəndələrinin, flavonoidlərin (katexin) flavonolların (kver­se­­tin) və fenol turşularının (qəhvə, hallol, salisil və s.) model sis­­temlərində tədqiqi göstərdi ki, oksidləşdirici qeyri-fer­men­ta­tiv tündləşmədə fenol maddələrinin oksigenlə reaksiyası həl­le­di­­ci rol oynayır.

Oksidləşdirici maddələrin vahid kütləsinə görə hesab­lan­mış optik sıxlığın kəmiyyəti qəhvə turşusu enotanindən, leyko­del­­finidindən və katexindən geri qalmır. Ancaq şərablar üçün gös­tərilən prosesdə sonuncu birləşmələrin rolu çox böyükdür. Şə­rabda rəngin dəyişməsinin və ya yaranmasında struktur amil­lər də əhəmiyyətli rol oynayırlar. Məsələn, heterosiklin Cu ato­mun­da karbonil qrupunu saxlayan flavonollar və karbonil qru­pu olmayan flavonollar rəngləyici maddələrin müxtəlif for­ma­da əmələ gəlməsinə səbəb olurlar.

Şərablarda fenol birləşmələrinin texnoloji əhəmiyyəti tək­cə onlara məxsus oksidləşmə ilə çevrilmələrə məruz qalmaq de­yil, onların müxtəlif reaksiyalarda iştirak etmək qabiliyyəti ilə müəyyən edilir. Onlar müxtəlif reaksiyalarda iştirak edərək me­lanoidləri də əmələ gətirirlər.

Spirtin miqdarının artırılması və tetranitrometanın iştirakı ilə prosesin dayandırılması zamanı şərabda rəngləyici maddə­lə­rin artması, birgə oksidləşmənin sərbəst radikal mexanizminin faydalı olmasını göstərir. Şərabların sərbəst radikallı oksidləş­mə­si mərhələsində fenolların iştirakının əsas nəticələrindən biri onların oksidləşməsi zamanı hidrogen peroksidin (reaksiya 3) əmələ gəlməsi hesab olunur, hansı ki, Fe²⁺ ionlarının iştirakı ilə klassik Fenton reaktivindən ibarət olub, yüksək aktiv hidroksil radikallarını generasiya edir (reaksiya 5). Şərabın lipidlərinin tərkibinə daxil olan doymamış yağ turşuları bu zaman malon al­dehidinin əmələ gəlməsinə qədər oksidləşməyə məruz qalır­lar, onlar zülalların amin qrupları ilə qarşılıqlı əlaqəyə girərək, rəng­li strukturların əmələ gəlməsinə səbəb olurlar.

Beləliklə, şərabların qeyri-fermentativ tündləşməsi prose­si müxtəlif komponentlərin və fenolların sərbəst radikallı oksid­ləşməsi nöqteyi-nəzərindən təsvir olunur.

Şərabların oksidləşdirici tündləşməsinin proqnozlaşdırıl­ma­­sı üsulu potensiostatik oksidləşmənin istifadəsinə əsaslanır, be­lə ki, müəyyən şəraitlərdə şərabların oksigenlə təbii oksid­ləş­mə­si prosesini modelləşdirir və birinci dərəcəli birtərəfli reak­si­yanın kinetik tənliyi ilə təsvir olunur.

Bu zaman

Burada və - λ=420 nm olan zaman şərab­la­rın optik sıxlığının maksimal kəmiyyətləridir. Bu da elek­tro­kim­yəvi oksidləşmə və uyğun olaraq təbii şəraitlərdə havanın oksi­geni ilə oksidləşməsi zamanı alınır.

Elektrokimyəvi üsulun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, D_max (20-30 dəq.) təyin etmə müddəti qısa olur, ancaq təbii şərait­lər­də bunun üçün həftələr, aylar tələb olunur. Bu da tündləşmənin sü­rət sabitini hesablamağa imkan verir:

(16)

Bunun köməyi ilə optimal sıxlığın verilmiş həddə çatma müddətini proqnozlaşdırmaq olar:

(17)

Hava oksigeninin təsiri ilə üzüm şirələrinin və şərab­la­rı­nın kolloid qeyri-sabitliyinin yaranması PhOH fenol kompo­nent­ləri ilə kataliz olunur. Fenolların oksidləşməsi fenoksil radi­kalların əmələ gəlməsi vasitəsilə həyata keçirilir. Bu ilk növ­bədə yüksək səthi aktivliyə malik xinon tipli oliqomer məh­sul­ların əmələ gəlməsinə səbəb olur və zülallarla, poli­sa­xa­rid­lər­lə və ya lipidlərlə kompleksdə yaxud müstəqil şəkildə çö­kün­tü əmələ gətirir.

PhO fenollu ionlar O və daha tez reaksiyaya girirlər, nəin­ki ionlaşmamış PhOH molekulları (sürət sabitlərinin nisbə­ti ). Buna görə də şərabda (pH 2,8÷3,8), tarazlıq re­ak­siyası (“a”) sola yönələndə, oksigenin şərabda udulması sü­rəti çox da böyük olmur (10^-8-10^-7 mol∙l^-1∙san^-1) və kolloid bulan­lıqların əmələ gəlməsi prosesi zamanla artır.