Spektroskopiya

 

Şəkil 2. 

Nisbi xətanın məhlulun   işıqburaxma əmsalından asılılığı

 

İşıqudmanın  əsas  qanununun  tənliyində  rəngli  birləşmələrin  qatılığı  əsas  kəmiyyətlərdən  biri  oldu-

ğundan  təyin  edilən  maddənin  rəngli  birləşməyə  çevrilməsi  analizin  dəqiqliyini  müəyyən  edən  əməliy-

yatlardan biridir. 

Rəngli birləşmələr məhlulda əsasən 

oksidləşmə-reduksiya və kompleksəmələgəlmə reak-

siyaları 

nəticəsində əmələ gəlir.

 Oksidləşmə-reduksiya reaksiyaları manqanı  MnO

4

-

,  xromu CrO

4

2- 

və ya 

Cr

2

O

7

2-

  və  s.  çevirmək  üçün  istifadə  olunur.  Həmin  oksidləşmə-reduksiya  reaksiyaları  praktiki  olaraq 

axıra qədər gedir. 

 

Kompleksəmələgəlmə  reaksiyalarında  lazım  olan 

qatılıq  şəraitinin  yaradılması

  daha  mürəkkəbdir. 

Məhlulda  pilləli  kompleksəmələgəlmə  prosesinin  getməsi,  protolitik  tarazlığın  yaranması,  əmələ  gələn 

kompleks  birləşmənin  kifayət  qədər  davamlı  olmaması,  reagentin  rəngli  olması  re-aksyanın  axıra  qədər 

getməsinə təsir edən və  onu çətinləşdirən əsas faktorlardır. Göstərilən fak-torların təsirini aradan qaldır-

maq üçün lazım olan sistemdə tarazlıq ətraflı öyrənilməli və bu tarazlığa müvafiq gələn sabitlər (alınan 

kompleks birləşmənin davamlılıq sabiti, istifadə edilən reagentin dissosiasiya sabiti, metal ionunun hidro-

liz sabiti və s.) məlum olmalıdır. Bunun əsasında hesablamaq olar ki, pH-ın hansı qiymətində və reagentin 

hansı  qatılığında  reaksiya  axıra  qədər  gedər.  Bununla  yanaşı  həmin  kompleksəmələgəlmə  pro-sesinə 

kənar element ionlarının necə təsir göstərəcəyi də müəyyən edilmiş olur. 

 

Məhlulda H

+

 ionlarının qatılığından asılı olaraq liqandın qatılığı və alınan kompleksin tərkibi dəyişə 

bilər. Fotometrik analizdə istifadə olunan birləşmələrin əksəriyyəti zəif üzvi turşuların (salisil turşusu, ali-

zarin, ditizon, 8-hidroksixinolin və s.) metal ionları ilə əmələ gətirdikləri kom-pleks birləşmələrdir. Metal 

ionlarının  (M)  rəngli  birləşməyə  (MR

n

) tam keçməsi  məhlulda reagent anionunun  (R

-

) qatılığından ası-

lıdır. Məhlulun turşuluğu çoxaldıqca, R

-

 anionunun qatılığı azalır. Belə ki, zəif turşunun dissosiasiya ta-

razlığı reaktivin dissosiasiya etməmiş formasının əmələ gəlməsi istiqamətində yönəlir. Reaktivin ümumi 

miqdarını artırmaqla R

─

 ionlarının qatılığını artırmaq həmişə mümkün olmur. Çünki zəif üzvi turşuların 

həllolması əksər hallarda məhdud olur. Belə hallarda [R

-

] qatılığını məhlulun pH-nı qaldırmaqla artırırlar 

ki, bu da reaktivin dis-sosiasiya tarazlığını [HR↔H

+

+R

─

] R

- 

anionunun əmələ gəlməsi istiqamətinə yönəl-

dir. Lakin pH-ı tədricən artırmaq lazımdır. Belə ki, təyin olunan metalın hidroksidləri, ya da əsasi duzlar 

əmələ gələ bilər. Habelə pilləli kompleksəmələgəlmə nəticəsində rəngli birləşmənin tərkibi dəyişə bilər.

 

Bəzi hal-larda hidrogen ionları qatılığının kəskin dəyişilməsi zamanı koordinasiya ədədi dəyişilərək 

yeni tərkibli və yeni rəngli kompleksin əmələ gəlməsi müşahidə olunur.  

 

Beləliklə, 

qüvvətli turş mühitdə metal ionu ilə zəif turşu anionundan kompleks birləşmə əmələ gəlməz 

və ya kompleksəmələgəlmə tam getməz.

 

Əgər rəngli birləşmə qüvvətli turşu anionundan əmələ gəlirsə, bu 

zaman  reaksiyanı  reaktivin  sabit  qatılığında  və  mümkün  qədər  turş  mühitdə  (hidrolizin  qarşısını  almaq 

üçün) aparmaq lazım gəlir. Belə sistemlərdə anionun qatılığı mühitin turşuluğundan asılı deyil. Məsələn, 

bismutun intensiv sarı rəngli [BiJ

4

]

-

kompleksi şəklində təyini turş mühitdə aparılır. Əks halda BiOJ, BiJ

3

 

və s. əlavə birləşmələr alınır.  

 Fotometrik analizdə istifadə olunan bir çox reaktivlər: alizarin, arsenazo, ditizon və s. kompleksəmə-

ləgətirici reagent (metalloxrom) olmaqla yanaşı indikator xassələrinə də malik olurlar. Bu reagentlər təkcə 

---

Səh. 

17

 

 

kompleks  əmələgəlmə  zamanı  deyil,  həm  də  mühitdəki  hidrogen  ionlarının  qatılığından  asılı  olaraq  da 

rəngini də-yişirlər. Məhlulun pH artdıqda bu reaktivlər ion formasına keçir: 

                                                  HR + OH

-

↔R

-

 + H

2

O 

Beləliklə,  turş  mühitdə  bu  reagentlər  molekulyar  formada,  pH  artdıqda  isə  ion  formasında  olurlar. 

İndikator xassəli reagentlərin molekulyar (turşu) və ion (duz) formaları ayrı-ayrı rəngdə olur. Be-ləliklə, 

mühitin pH dəyişməsi nəinki məhlulun rəng intensivliyini, həmçinin rəngin özünü də dəyişdirir. Ona görə 

də indikator xassəli reaktivlərdən istifadə edərkən rəngli birləş-mələrin əmələgəlmə reaksiyalarını, məh-

lulun dəqiq müəyyən olunmuş turşuluğunda aparmaq lazımdır.  

Fotometrik  analizdə  istifadə  olunan  reaktiv  indikator  xassəli  olduqda,  onun  hansı  pH-da  rəngini 

dəyişdiyini bilmək və bunu nəzərə almaq lazımdır. Məsələn, Al

3+

 pH 4-də alizarin və alyuminonla təxmi-

nən rəng intensivliyi eyni olan komplekslər əmələ gətirir. Lakin aluminiumu bu reagentlərlə təyin edərkən 

pH intervalları arasında böyük fərq vardır. Belə ki, alizarin artıq pH 5,5-də sarı rəngdən (turşu forma) bə-

növşəyi – qırmızı rəngə (duz forma) keçir. Alyuminonda isə rəngdəyişmə pH 13 –də müşahidə olunur. 

Beləliklə,  aluminiumun  təyinində  alyuminon  alizarinə  nisbətən  daha  sərfəli  reaktiv  hesab  edilir. 

Çünki o, aluminiumu daha böyük pH intervalında təyin etməyə imkan verir. Deyilənlərdən aydın olur ki, 

indikator  xassəli  reagentlərdən,  o  reagentlər  fotometrik  analizdə  yaxşı  hesab  edilir  ki,  onların  kompleks 

əmələgətirmə pH-ı ilə indikator xassəsinin meydana çıxdığı pH –ı arasında fərq böyük olsun. 

Rəngli birləşmənin əmələ gəlməsinin optimal pH-nı müəyyən etmək üçün həmin rəngli birləşmənin 

pH-ı  müxtəlif  olan  məhlullarının  optik  sıxlığını  ölçüb,  pH-dan  asılılıq  qrafiki  qurulur.  Qrafikdən  optik 

sıxlığın ən çox və sabit olduğu pH intervalını tapılır. Bəzən rəngli birləşməsinin əmələ gəlməsinə uyğun 

gələn  pH  intervalı  istənilən  qədər  böyük  intervalda  olmur.  Bu  halda  lazımi  pH-ı  daha  dəqiq  yaratmaq 

üçün  bufer  məhlullardan  istifadə  olunur.  Bufer  məhlullarından  istifadə  etmək  üçün  yadda  saxlamaq 

lazımdır ki, bufer qarışığın anionu təyin edilən ionla kompleks birləşmə əmələ gətirə və ya onu çökdürə 

bilər. Ona görə də fotometrik analizdə tartrat, fosfat, biftalat bufer məhlullarından istifadə etmək məsləhət 

görülmür. Bu mənada ən inert bufer qarışıq asetat və xlorasetat hesab olunur. 

Fotometrik analizdə istifadə olunan reagentlərin əksəriyyəti üzvi reagentlərdir. Metal ionlarının üzvi 

reagentlərlə  əmələ  gətirdiyi  birləşmələrin  tədqiqi  göstərir  ki,  bu  reagentlərin  tərkibində  yalnız  müəyyən 

qruplar olduqda, onlar metal ionları ilə rəngli birləşmələr əmələ gətirirlər. Bu qruplar  

funksional analitik 

qruplar

 adlanır. Fotometrik analizdə istifadə olunan reagentlərin tərkibində elektrodonor atom - oksigen, 

azot  və  kükürd  olur. 

Müəyyən  metal  ionunun  təyini  üçün  fotometrik  reagent  seçdikdə,  birinci  növbədə 

həmin ionun hansı funksional analitik qrupla birləşdiyini bilmək lazımdır. 

Funksional analitik qruplarda oksigen fenol, karboksil və  ya spirt qrupları, yaxud aldehid, keton və 

ya  efir qrupu halında olur. Azot  atomu birli,  ikili,  üçlü  amin, nitrozo, azo- və  ya diazo-qrup, bəzən isə 

nitril  və  karboksiamid  qrupu  halında,  kükürd  isə  üzvi  reagentlərdə  ionlaşmış  tiol  və  ya  tiokarboksilat 

anionu, tioefir, tioketon, disulfid şəklində olur.