Mineral güBRƏLƏRİn təSNİfati

Yem fosfatları.

dikalsiumfosfat (presipitat)

Sənayedə və kənd təsərrüfatında dikalsiumfosfat adlanan (və yaxud presipitat, alman dilindən «Prazipitiering» - yəni çökdürülmə) kalsium hidrofosfatın dihidratı həm yem, həm də gübrə kimi istifadə olunur. Fosforlu turş məhlulların hidrok-sidlə, yaxud kalsium karbonatla çökdürülməsi ilə presipitat istehsal olunur. Kalsium-hidrofosfatın CaHPO₄ tərkibində 52,17% P₂O₅, dihidrofosfatın CaHPO₄∙2H₂O tərkibində isə 41,25% P₂O₅ vardır. Yem dikalsiumfosfatda 0,4% HCl turşusunda həll olan 43-47% P₂O₅ olur. O, hiqroskopik deyil, yaxşı fiziki xassələrə malikdir. baxmayaraq ki, dikalsiumfosfat həm də səmərəli gübrə hesab olunur, lakin bu məqsəd üçün onu istehsal etmirlər, belə ki, fosfat turşusunu ikiqat superfosfatın alınması üçün emal etmək daha sərfəlidir. Burada P₂O₅-in müəyyən hissəsi fosforitdən ayrılır, buna görə də ikiqat superfosfatda P₂O₅-in dəyəri, dikalsiumfosfata nisbətən daha aşağıdır. Gübrə presipitat sümük emalı zavodlarında jelatin istehsalının tullantısı olan zəif fosforlu turş məhlulların utilizasiyası zamanı alınır.

Fosfat turşusu məhluluna əhəng (əhəng südü) və ya əhəng suspenziyası (təbaşir) əlavə edildikdə onlar əvvəl mono-kalsiumfosfat əmələ gətirərək, tamamilə həll olur:

Ca(OH)₂ + 2 H₃PO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2H₂O

CaCO₃ + 2 H₃PO₄= Ca(H₂PO₄)₂ + CO₂ + H₂O

Zəif turş mühitdə fosfat turşusunun tədricən neytrallaş-ması zamanı monokalsiumfosfat hidroliz olunur və əmələ gələn dikalsiumfosfat çöküntüyə keçir

Ca(H₂PO₄)₂ + 2 H₂O = CaHPO₄∙ 2H₂O+H₃PO₄

Bundan başqa, monokalsiumfosfat yeni əhəng və ya əhəng daşı hissələri ilə reaksiyaya girərək dikalsiumfosfat əmələ gətirir:

Ca(OH)₂ + Ca(H₂PO₄)₂ + 2H₂O = 2[CaHPO₄∙ 2H₂O]

CaCO₃ + Ca(H₂PO₄)₂ + 3H₂O =2 [CaHPO₄∙ 2H₂O] + CO₂

Dikalsiumfosfatda əhəngin artıq miqdarının nəzəri CaO:P₂O₅ çəki nisbətindən çox olması (0,79-a bərabər və məhlulun pH-ı 6,3-ə uyğun olan) dikalsiumfosfatın parçalan-masına gətirir.

4 CaHPO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + Ca(PO₄)₂

Bu zaman P₂O₅ trikalsiumfosfata keçir, daha doğrusu bitkilər tərəfindən pis mənimsənilən formaya keçir. Əhəng daşının miqdarının çox olması dikalsiumfosfatın parçalanma-sına səbəb olmur.

Eyni zamanda dikalsiumfosfatın əmələ gəlməsi ilə fosfat turşusunun tərkibində olan qarışıqlarla bir sıra əlavə (yan) reaksiyalar gedir:

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄∙2H₂O

H₂SiF₆ + 3 Ca(OH)₂ =3 CaF₂+SiO₂ + 4H₂O

(Fe, Al)₂(SO₄)₃ + 3 Ca(OH)₂ + 2 H₃PO₄ + 4H₂O=

= 2[(Fe. Al) PO₄∙ 2 H₂O]+3[CaSO₄∙2H₂O] və s.

Presipitatlaşma reaksiyası zamanı çökən qarışıqların iştirakı məhsulda mənimsənilən P₂O₅-in miqdarını azaldır. Fosfatların yarım oksidlərinin lilli çöküntüsü və silikat turşusu presi-pitatın süzülməsini çətinləşdirir.

Əhəng fosfat turşusu ilə böyük sürətlə reaksiyaya girir və trikalsiumfosfatın əmələ gəlməsinə səbəb olur ki, bu da əhəng hissəciklərinin üzərinin bərk örtüklə örtərək onların sonrakı həll olmasını çətinləşdirir. Bu halın yaranmaması üçün turşuya əhəng südünün əlavə edilməsi intensiv qarışma zamanı tədri-cən aparılır. Əhəng südünün stexiometrik miqdarının 50%-ə qədərinin əlavə edilməsindən sonra məhlulda pH=3,0-3,2 olduqda dikalsiumfosfatın kristallaşması başlayır. Əgər əhəngin əlavə edilməsi davam etdirilərsə, onda pH-ın göstəricisi yavaş-yavaş 4,6-4,8 qədər yüksələr; əhəngin sonrakı əlavəsi, hətta cüzi miqdarı belə pH-ın göstəricisini ani olaraq yüksəldir və trikalsiumfosfat əmələ gəlir.

Əhəng daşı əhəngə nisbətən fosfat turşusu ilə daha yavaş sürətlə reaksiyaya girir, lakin sürəkli karbon qazının ayrılma-sına görə məhlulun köpüklənməsini azaltmaq üçün əhəng südü suspenziyasını da yavaş-yavaş əlavə etmək lazımdır. Əhəng daşının parçalanması praktiki olaraq bir neçə dəqiqəyə başa çatır; məhlulda pH=3,8-4,0 olduqda reaksiya ani olaraq yavaşıyır. Əhəng daşının kifayət qədər parçalanması onun yüksək xırdalıqlara qədər üyüdülməsi zamanı, daha doğrusu 3600-6400 dəlik/см² ölçülü ələkdən keçirildiyi zaman əldə edilir.

Tərkibində flüor olmayan fosfat turşusunun tətbiqi zamanı neytrallaşmanı yalnız əhəng daşının iştirakı ilə məhlulda P₂O₅-in miqdarının 0,5-1,0% olana qədər aparmaq olar. Flüordan təmizlənməmiş turşudan istifadə edildikdə əhəng südünün 70%-ni əhəng daşı ilə əvəz etmək, lakin prosesin ləngiməsinin qarşısını almaq üçün neytrallaşmanı əhənglə başa vurmaq lazımdır.

60⁰C-dən yuxarı temperaturda dikalsiumfosfat susuz formada çökdürülür. Baxmayaraq ki, P₂O₅-in əksər miqdarı CaHPO₄ tərkibində olur, nəinki CaHPO₄∙2H₂O. O, torpaq məh-lulunda pis həll olur və bitkilər tərəfindən zəif mənimsənilir. Buna görə də əhəng daşından istifadə zamanı CaHPO₄∙2H₂O alınması üçün proses 50-60⁰C-də, əhəngdən istifadə edildikdə isə proses 40⁰C-də aparılır. Temperaturun yüksəlməsi zamanı reaksiya sürəti artır, buna görə də 40⁰C-dən yuxarı temperaturda əhənglə çökdürülmə trikalsiumfosfatın əmələ gəlməsinə səbəb ola bilər.

Temperatur nə qədər yüksək olarsa, məhlulun son turşu-lugu bir o qədər çox olmalıdır ki, trikalsiumfosfat əmələ gəlsin. Belə ki, temperaturun yüksəlməsi ilə fosfat turşusunda CaO-in həllolması azalır. Temperaturun azalması xırda, çətin süzülən kristalların əmələ gəlməsinə səbəb olur.

Dikalsiumfosfatın iri kristallik çöküntüsünün alınması üçün əhəng südünü və ya əhəng daşı suspenziyasını mütləq yavaş-yavaş fosfat turşusuna əlavə etmək lazımdır. mühitin turşuluğu kristalların ölçü və formasına güclü təsir göstərir. Çökdürülmənin əvvəlində turşuluq yüksək olduqda presipitatın əsas kütləsi iri kristallar şəklində əmələ gəlir. Prosesin sonunda, pH yüksək olduğu anda pambığa oxşar şəkildə çətin süzülən kütlənin xırda kristalları əmələ gəlir. Belə ki, ümumi kütlədə xırda kristallik çöküntünün miqdarı elə də çox deyil, bu hal çökdürülmə və süzülmə prosesinə elə də təsir etmir. Presipitatın fasiləsiz üsulla istehsalında fosfat turşusunun bir neçə reaktordan ardıcıl olaraq axıdılması zamanı tədricən çökdürülmə əldə edilir. Bu zaman fosfat turşusu yalnız birinci reaktora əlavə edilir, əhəng südü, yaxud əhəng daşının suspenziyası fasiləsiz olaraq həm birinci, həm də sonrakı reaktorlara əlavə edilir.

Presipitatın alınması üçün adətən durulaşdırılmış fosfat turşusu istifadə olunur. Əhəng südünün tərkibində 50-100 q/ℓ CaO olmalı və 1600 dəlik/sm² ölçülü ələkdən süzülərkən 2 q/ℓ-dən çox çöküntü verməməlidir. Əhəng daşının suspenziyası tərkibində azı 95% CaCO₃; adi nisbət M:B=1,5 olan yüksək faizli əhəng daşından hazırlanmalıdır. Belə suspenziyanın qatılığı 1,35 q/ℓ olmalıdır.

Çökdürülmə üçün qarışdırıcıları olan taxtadan hazırlanmış reaksiya aparatları istifadə olunur. Reaktorların dövri üsulla işləməsi zamanı hər bir reaktorda çökdürülmə aparılır, çöküntünün sonrakı süzülmə və qurudulma əməliyyatları isə fasiləsiz gedir.

Əhəng südündən istifadə zamanı çökdürülmə prosesi 1,5-2 saat davam edir; əhəng daşının suspenziya ilə çökdürülməsi 4-7,5 saat davam edir. Bu zaman reaktorların məhsuldarlığı azalmır, belə ki, əhəng daşının suspenziyası daha yüksək qatılıqda olur (CaO-ə keçid hesabı ilə).

Şəkil 12 -də fasiləsiz üsulla presipitat istehsalının sxemi göstərilmişdir. Presipitat horrası ardıcıl olaraq, hər birində 40-60 dəqiqə qalmaqla 5 ədəd reaktordan-presipitatordan axıdılır. Fosfat turşusu, əhəng daşı suspenziyası və əhəng südü tutumdan dozatorlara verilir, mayenin artıq miqdarı dozatorlar-dan axma boruları ilə tutumlara geri qaytarılır. Fosfat turşusu dozatorlan I reaktora, suspenziya isə I və II reaktorlara daxil olur. III və IV reaktorlarda əhəng daşının tam parçalanması baş verir. Əhəng südü sonuncu V reaktora verilir. Buradan horra tutuma axır və basqı çənindən keçərək vakuum-süzgəcə daxil olur. 45-55% hiqroskopik nəmliyə malik süzülmüş presipitat qurudulmaya, sonra xırdalanmaq üçün anbara göndərilir.Vakuum-süzgəclərdə presipitat ayrıldıqdan sonra filtratın tərkibində müəyyən miqdar həllolmuş P₂O₅ və presipitatın süzgəcdən keçmiş xırda hissəcikləri olur. Filtrat qarışdırıcıya verilir, burada onun üzərinə əhəng südü əlavə edilir, sonra isə qatılaşdırıcıya axıdılır. Tərkibində dikalsiumfosfat və trikalsiumfosfat olan qatılaşdırılmış horra vaxtaşırı olaraq əhəngdaşı suspenziyasının bir hissəsinin əvəzinə I reaktora verilir. Tərkibində P₂O₅ olmayan axıntı qatılaşdırıcıdan tullanır.

CaHPO₄∙2H₂O susuzlaşdırılması demək olar ki, onun 100⁰C-dən yuxarı qızdırılması zamanı əldə edilir, 400⁰C-də isə dikalsiumfosfat kalsium pirofosfata keçir.

2 CaHPO₄ = Ca₂P₂O₇ + H₂O

Buna görə də sitratda həll olan P₂O₅-in miqdarının azalması halının baş verməməsi üçün presipitatın qurudulması elə aparılmalıdır ki, prosesin sonuna yaxın temperatur aşağı olmalı və 100⁰C-dən yuxarı olmamalıdır. Temperaturun 550-600⁰C-yə qədər aşağı düşməsi üçün qurudulma hava ilə qarışdırılmış yanğı qazları ilə düzaxınlı barabanlı quruducularda həyata keçirilir. Quruducuya daxil olan materialın nəmliyi çox olduğundan onun qızdırılması suyun qaynama tempera-turundan yuxarı olmamalıdır. Material 30-40 dəq. ərzində quruducudan keçir. Hazır məhsulun nəmliyi 10%-dən çox olmamalıdır.

Hazır presipitatın tərkibində ümumi P₂O₅-in miqdarı 30-40%; sitratda həll olan P₂O₅-in miqdarı isə ümumi P₂O₅-in miqdarından 2-3% aşağı olmalıdır.

Gübrə və qarışıqlarla az qarışmış (çirklənmiş) yem presi-pitatlarının eyni zamanda alınması üçün onun fosfat turşusu məhlulundan çökdürülməsini mütləq iki mərhələdə aparmaq lazımdır. Birinci bölüm reaktorlara CaO-in nəzəri miqdarından 30-35%-i yalnız P₂O₅ hissəsinin çökdürülməsi üçün daxil edilir. Bu zaman həm də qarışıqların əsas hissələri: F, SO₄, R₂O₃, və s. çökdürülür. Bu zaman alınan çirklənmiş presipitat gübrə kimi istifadə oluna bilər. Qalan məhlul yenidən ikinci bölüm reaktorlarda presipitatlaşır və burada daha təmiz yem presipitat çöküntüsü alınır. Bu üsulla alınan yem presipitatının tərkibində 0,01-0,02% flüor olur.

Ekstraksiya fosfat turşusu əsasında alınmış gübrə presi-pitat istehsalı iqtisadi baxımdan sərfəli hesab edilmir, çünki presipitatda mənimsənilə bilən P₂O₅-in qiyməti superfosfatda olduğundan azı 30% bahadır. Ekstraksiya fosfat turşusunun istifadəsi ikiqat superfosfat istehsalı üçün daha məqsədə uyğundur. Belə ki, bu zaman istehsal sxemi sadələşir, daha az turşu sərf olunur və əhəngdən istifadəyə ehtiyac qalmır.

Fosfatların xlorid turşusu ilə (digər istehsalatların tullantısı olan ucuz xlorid turşusundan istifadə zamanı) parçalanması zamanı gübrə presipitatının alınması daha məqsədəuyğundur.

Fosfatların nitrat turşusu ilə parçalanması əsasında alınan presipitat istehsalı daha rasional hesab edilir. Bu zaman presipitat ya nitratlarla, ya da mürəkkəb gübrə komponenti kimi alına bilər. Bu halda fosfatın parçalanmasına sərf olunan turşu qiymətli azot gübrəsinə çevrilir və buna görə də onun qiyməti (fosfatların xlorid və sulfat turşuları ilə parçalanmasından fərqli olaraq) fosforlu gübrələrin qiymətinə daxil olmur.


Fosfatların nitrat turşusu ilə parçalanması zamanı alınan məhluldan natrium silisium flüoridin çökdürülməsindən sonra müxtəlif üsullarla gübrəyə emal oluna bilər. Daha sadə üsul məhlulun əhəng daşı yaxud əhənglə emalı hesab olunur, bu zaman presipitat çökdürülür, qalan kalsium nitrat məhlulu buxarlanma yolu ilə yenidən bərk məhsula emal olunur.