Grundlagen der Organischen Chemie

2.6 Ether

2.6.1 Einteilung der Ether

Symmetrische Ether

• DiethyletherDiisopropyletherUnsymmetrische Ether

Ethylmethylether

1. 2.6.2 Industrielle Herstellung von Ethern

Sicherheitsmaßnahmen zum Diethylether

1. 
   Lagerung nur in (lichtundurchlässigen) brauen Flaschen oder Metallbehältern
   
2. 
   Behälter nicht über längere Zeiträume offen stehen lassen
   
3. 
   Analyse des Diethylethers auf Anwesenheit von polymeren Peroxiden mittels
   Peroxidnachweis:
   

Das Zerstören von Peroxiden erfolgt durch Ausschütteln mit einer FeSO₄-Lösung.

1. 2.6.3 Laborverfahren zu Ethersynthese

1. 2.6.4 Reaktionen der Ether

Die meisten Ether sind relativ reaktionsträge und werden deshalb unter anderem als Lösungsmittel in der organischen Chemie verwendet.

• Spaltung durch Halogenwasserstoffsäuren H-X

Bei unsymmetrischen Ethern stellt sich dann natürlich die Frage, welcher Alkohol bzw. Halogenalkan entsteht.

1. Anwendung von cylischen Ethern:

1. 2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern

2. 2.7.1 Beispiele

1. StrukturNameCH₃SHMethanthiol, Methylmercaptan 3-Pentanthiol Ethylmethylsulfid Methoxylat-Anion Methanthiolat-Anion
   (sehr starkes Nucleophil)2.7.2 Synthesen

1. 1. 2. 3.
   (für Industrie bedeutsamstes Verfahren)2.7.3 Reaktionen

2. 1. Herstellung von Sulfiden

• 2. Oxidation von Mercaptanen

a) b) Natürliches Vorkommen in Haaren, Nägeln und Hörnern in Form von Kreatin

• 3. Oxidation der Sulfide

1. 2.8 Epoxide (Oxirane)

2. 2.8.1 Industrielle Herstellung

1. 2.8.2 Labormethoden

2. 1. über Halogenhydrine

• 2. mit Percarbonsäuren

1. 2.8.3 Reaktionen der Oxirane

2. 1. Säurekatalysierte Ringöffnung

Über Oxirane lassen sich demnach trans-Diole als Enantiomerengemisch darstellen.

• 2. Basenkatalysierte Ringöffnung

Alkylantien:

ist ein Alkylanz (Alkylierungsmittel), die in der Regel giftig sind. Diese Stoffgruppe wird wegen folgendem Mechanismus für die Chemotherapie verwendet:

Zusätzlich dazu verwendet man diese Reaktion in der Biotechnologie, um an Makromoleküle Enzyme zu binden, wodurch diese immobilisiert werden:

• 3. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen

1. 2.9 Alkine

2. 2.9.1 Aufbau

Ethin / Acetylen
(Schweißgas)

Linearer Aufbau

1. 2.9.2 Industrielle Herstellung

2. 1. veraltetes Verfahren

• 2. modernes Verfahren

1. 2.9.3 Labormethoden

2. 1. Halogenwasserstoffabspaltung

• 2. Reaktionen von Metallacetyliden

1. 2.9.4 Reaktionen der Alkine

2. 1. Addition von Halogenwasserstoff

• 2. Addition von Wasserstoff

• 3. Addition von Halogenen

• 4. Addition von H₂O

Keto – Enol - Tautomerie

• 5. Metallacetylide

a) b) c) d) e)

1. 2.10 Aromaten

Der Name der Aromaten leitet sich ab von der Beschreibung der „wohlriechenden Verbindungen.“

1. 2.10.1 Schreibweisen des Benzols

• StrukturformelEntdecker (Bezeichnung) Schreibweise nach Kekulé … DEWAR … LADENBURG (Prisma) (Benzvalen)Belege für die Kekulé-Formel:

1. Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt (C₆H₅X)

2. Benzol liefert drei Disubstitutionsprodukte (C₆H₄XY)

Das Benzolmolekül ist mit π-Elektronen oberhalb und unterhalb der Ringebene planar:

1. 2.10.2 Kriterien des aromatischen Zustandes

2. 1. Gegenbeispiele

Cyclobutatien

Cyclooctatetraenkein Aromat

< 20K stabil
> 35K:
kein Aromat
reagiert wie ein Alken

• 2. Hückel-Regel für Aromaten

Ein Aromat muss nach Definition folgende Eigenschaften aufweisen:

Das Molekül muss eben und

ringförmig aufgebaut sein, und

(4n + 2) delokalisierte π – Elektronen aufweisen. ( ).

• 3. Beispiele für Aromaten mit n = 0

4 0 + 2 = 2 delokalisierte π – Elektronen

Hierbei ist die Carbonylgruppe nicht experimentell bestimmbar.

• 4. Beispiele für Aromaten mit n = 1

4 1 + 2 = 6 delokalisierte π – Elektronen

• 5. Beispiele für Aromaten mit n = 2

10 delokalisierte π – Elektronen

• 6. Beispiele für Aromaten mit n = 3

14 delokalisierte π – Elektronen

1. 2.10.3 Reaktivitätsvergleich

Cyclohexen

Benzol+ KMnO₄rasche Oxidationkeine Reaktion+ Br₂Entfärbung durch Additionkeine Reaktion+ HIAdditionkeine Reaktion+ H₂ (Ni-Kat.)rasche Hydrierung
bei 25°C / 1 – 1,5barlangsame Hydrierung
bei 100-200°C

1. 2.10.4 Nomenklatur von Benzolderivaten und der Einfluss der Substituenten

2. 1. Nomenklatur

• ChlorbenzolFluorbenzolBrombenzolToluol AnilinPhenolBenzoesäureBenzosulfonsäure 1,2 - / o - Dibrombenzol1,3 - / m - Dibrombenzol1,4 - / p - Dibrombenzol m – Chlorbenzoesäurep – Bromnitrobenzol2,4,6 – Trinitrotoluol (TNT)2. Elektrophile Substitution am Aromaten

• 3. Substituenteneinfluss

• SubstituentVerhalten bei weiterer SubstitutionCH₃, C₂H₅, Alkyl,(-) - I – EffektDer Substituent dirigiert in ortho- und para-Stellung, und erhöht die Reaktions-geschwindigkeit im Vergleich zum Benzol. Es liegt zwischenzeitlich der Mesomerie-stabilisierte σ – Komplex vor.-OH, -O-CH₃, -NH­₂(+) – M – EffektCl, Br,(+) – M – EffektDiese Substituenten dirigieren in o- und para- Stellung, wobei sie die Reaktion im Vergleich zum Benzol verlangsamen, da eine elektrophile Substitution erfolgt.CH₂Cl(-) - I – Effekt-NO₂, -COOC₂H₅, , ,
  -CF₃, -N⁺(CH₃)₂Der elektronenziehende Substituent dirigiert in m-Stellung und verringert die Reaktivität.4. Beispielreaktionen

1. 2.10.5 Reaktionen des Benzols

Benzol geht bevorzugt Substitutionsreaktionen ein.

• 1. Nitrierung

Mechanismus:

• 2. Sulfonierung

Mechanismus:

• 3. Halogenierung

• 4. Friedel-Crafts-Alkylierung

Mechanismus:

• 5. Friedel-Crafts-Acylierung

Mechanismus:

1. 2.10.6 Alkylbenzole

2. 1. Darstellung

• 2. Reaktionen

a) Hydrierung

b) Oxidation

c) Halogenierung

1.