Grundlagen der Organischen Chemie

2.2 Halogenalkane und Alkohole

1. primärsekundärtertiär2.2.1 Beispiele

2. 1. Halogenalkane

• DichlormethanTetrachlormethan2. Alkohole

1. MethanolEthanoln-Propanol (Propan-1-ol)i-Propanol (Propan-2-ol)2.2.2 Eigenschaften der Alkohole

2. 1. Wasserstoffbrückenbindungen

Alkohole weisen aufgrund der sich bildenden Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) relativ hohe Siedepunkte auf.

• 2. Solvatisierung von Ionen

KationenAnionenAufgrund dieser Eigenschaften vermögen die Alkohole Ionen zu solvatisieren.

• 3. Alkohole als Säuren und Basen

1. 2.2.3 Synthese von Halogenalkanen

2. 1. aus Alkoholen

• 2. Photohalogenierung

• 3. Addition von H-X an Alkene

• 4. Addition von Halogenen

• 5. Addition von Halogenen an Alkine

1. 2.2.4 Nucleophile Substitution

• Halogenalkan+NucleophilSubstitutionsprodukt+Abgangsgruppe+++++
  (Ether)++
  (Acetylit)
  (Alkin)++^. ⁺
  
  (Alkan)++
  (Nitril)++
  (Amin)++ + Nebenprodukte+++ +
  Triphenylphosphan
  (Phosphoniumsalz)++
  (Thioalkohol, Mercaptan)++
  (Thiolat)
  (Sulfid)++²++ +
  (Ester)+++1. S_N² – Mechanismus

Beispiel:

Kinetik: (Reaktionskinetik 2. Ordnung)

Mechanismus:


Walden’sche Umkehr (Regenschirmmechanismus)
Man spricht hierbei von einer vollständigen Inversion der Konfiguration. Demzufolge verlaufen S­_N²-Reaktionen stereospezifisch ab, d.h., ein reines Stereoisomer reagiert zu einem reinen Stereoisomer mit der entgegengesetzten Konfiguration.

• 2. S_N¹ – Mechanismus

Beispiel:

Kinetik: (Reaktionskinetik 1. Ordnung)
Mechanismus:

Die S_N¹ - Reaktion verläuft nicht stereospezifisch und liefert als Produkte immer Racemate:

3. Konkurrenz zwischen S­_N¹ und S­_N²

Es stellt sich nun die Frage, wann welcher Mechanismus auftritt.

Einfluss des Halogenalkans
Bei tertiären Halogenalkanen wird der S_N¹- Mechanismus bevorzugt, während bei primären der S_N²-Mechanismus auftritt. Bei sekundären Halogenalkanen können sowohl S_N¹ als auch S_N² vorkommen. Entscheidend ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden positiv geladenen Carbeniumionen:

Verantwortlich hierfür ist der (+)-I-Effekt (Elektronenspendender, d.h. positiv induktiver Effekt), bei dem die Methylgruppen wie auch andere Alkylgruppen stabilisierend auf das betroffene C-Atom wirken. Darüber hinaus sind manche Carbeniumion zusätzlich mesomeriestabilisiert, die im Vergleich zu anderen noch stabiler sind.

Einfluss des Lösungsmittels
Aufgrund der starken Dipolwirkung begünstigen polare Lösungsmittel einen Ablauf nach S_N¹, indem die negativ geladenen Pole der Lösungsmittelmoleküle das positiv geladene Carbeniumion stabilisieren.
Unpolare Lösungsmittel hingegen führen zu Reaktionsabläufen nach S_N².

1. 2.2.5 Reaktionen der Halogenalkane

2. 1. Abspaltung von H-X

(Eliminierung)

• 2. Bildung von Grignard-Verbindungen

Ersichtlich an den Partialladungen erfolgt eine Umpolung, bei der sich die Vorzeichen der Ladungsverteilung ändern.

• 3. Umlagerung von Carbeniumionen

• a) b) 4. Reaktionen zwischen Alkoholen und Halogenalkanen

Reaktionsmechanismus:

• 5. Analyse der Halogenalkane

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vom Halogenalkan und dessen Struktur abhängig:

Folgende Verbindungen sind besonders reaktiv:

AllylhalogenidBenzylhalogenidDer Grund für die erhöhte Reaktivität liegt darin, dass die bei Halogenidabspaltung entstehenden Carbanionen
und
mesomeriestabilisiert sind damit stabiler sind als z.B. Carbanionen, die sich aus tertiären Halogenalkanen gebildet haben.

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