Grundlagen der Organischen Chemie

2.3 Alkene

2.3.1 Beispiele

1. StrukturformelName (und weitere Verwendung)Ethen (Ethylen  Polyethylen PE)Propen (Propylen  Polypropylen PP)cis-2-Butentrans-2-Buten1-ButenIsobutenButadienIsopren
   2-Methyl-1,3-butadien
   ( Terpene, Terpentin, Steroide)CyclopentenCyclohexenChlorethen, Vinylchlorid
   ( Polyvinylchlorid PVC)AllylbromidAllylalkohol2.3.2 Industrielle Herstellung von Alkenen

1. 2.3.3 Laborverfahren zur Synthese von Alkenen

2. 1. Abspaltung von Halogenwasserstoff

Beispiel

• 2. Wasserabspaltung aus Alkoholen

• 3. Abspaltung von Halogenen aus vicinalen Dihalogenen

• 4. Reduktion von Alkinen

• 5. Wittig-Reaktion

später in VL (siehe 2.11.4.8)

1. 2.3.4 Eliminierungsreaktionen

2. 1. E₂ – Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1)

Kinetik zweiter Ordnung:

Eliminierungsreaktionen konkurrieren mit Substitutionsreaktionen, da die Base B^- () neben dem H-Atom auch natürlich am halogenierten C-Atom angreifen kann.

Stereochemie der E₂ – Eliminierung

In der Sägebockschreibweise ergeben sich die vier Stereoisomere wie folgt:

H und Br müssen antiperiplanar vorliegen, d.h. sie stehen sich in einer Ebene gegenüber.

• 2. E₁ – Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1)

Kinetik erster Ordnung:

• 3. Möglichkeiten zur Fallunterscheidung zwischen E₁ und E₂

• 4. Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution

HalogenalkanSubstitutionEliminierung (primär)91%Sterische Hinderung³

nimmt zu9%Stabilität der

Carbeniumionen nimmt zu(sekundär)20%80%(tertiär)3%97%HalogenalkanSubstitutionEliminierung99%Sterische Hinderung¹
nimmt zu1%Stabilität der
Carbeniumionen nimmt zu91%9%40%60%

a) Vergleich E₂ gegen S_N²

Beispiel:

b) Vergleich E₁ gegen S_N¹

c) Abhängigkeit vom Lösungsmittel

Während polare Lösungsmittel sowie niedrige Reaktionstemperaturen die Substitution begünstigen, führen unpolare Lösungsmittel und / oder hohe Reaktionstemperaturen zu einem vermehrten Auftreten der Eliminierung.

d) Abhängigkeit vom Nucleophil

mehr Eliminierungweniger Eliminierung

viel Substitutionwenig SubstitutionSterisch gehinderte Nucleophile gehen bevorzugen Eliminierungsreaktionen ein.

1. 2.3.5 Dehydratisierung von Alkoholen (1,2 – Eliminierung von H₂O)

Die Dehydratiserungsneigung nimmt mit in der Reihenfolge primärer, sekundärer, tertiärer Alkohol ab.
Mechanismus

1. 2.3.6 Saytzeff-Regel

Bei zwei β-C-Atomen wird bevorzugt das höher substituierte Alken entstehen.

1. 2.3.7 Reaktionen der Alkene

Generell sind Alkene reaktionsfreudiger als die Alkane.

• 1. Katalytische Hydrierung (Addition von Wasserstoff)

1. Details

• 2. Halogenierung

Beispiel

Details
In Lösungen mit Brom besteht folgendes Gleichgewicht:

Belege für die Existenz des Bromoniumions:

Man fängt das Bromoniumion durch andere Nucleophile ab.

^*rac. = racematisch
Das Gemischprodukt ist ein Hinweis auf das Vorhandensein des Bromoniumions.

• 3. Addition von Halogenwasserstoff

1. Details

1. Radikalische H-Br – Addition

Andere Regioselektivität beobachtet man im folgenden Fall:

• 4. Addition von Schwefelsäure

• 5. Addition von Wasser

• 6. Halogenhydrinbildung

• 7. Dimerisierung

• 8. Alkylierung

• 9. Addition von Quecksilberacetat (veraltet)

Aus Umweltschutzgründen ist dieses Verfahren selbstverständlich nicht mehr gängig.

• 10. Hydroborierung

1. Details

• 11. Addition von Radikalen

• 12. vicinale Dihydroxylierung (Glykolbildung)

• 13. Halogenierung in Allylstellung

*NBS = N-Brom-succinimid

• 14. Ozonolyse

• 15. Carbenübertragung

Singulettcarben
Triplettcarben
(reagiert wie ein Diradikal)

1. Details

• 16. Reaktion mit Percarbonsäuren

Details zur Bildung von Oxiranen durch Oxidation von Alkenen mit elektrophilen Oxidationsmitteln

Alternativ dazu ist folgende Überlegung möglich:

verwendete Carbonsäuren

Peressigsäure
meta-Chlor-perbenzoesäure

MCPBA
(zersetzt sich explosionsartig)Viele Percarbonsäuren zersetzen sich explosionsartig, wobei MCPBA relativ stabil und daher im Labor Verwendung findet. In der chemischen Industrie verwendet man aus Sicherheitsgründen dementsprechend die Peressigsäure, die man zur Risikominimierung direkt nach der Herstellung weiter umsetzt und nie größere Mengen lagert.

1. Relative Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidation

Die beiden aus der Reaktion hervorgehenden Oxirane entstehen nicht im Verhältnis 1:1.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich nach der folgenden Reihenfolge.

langsam schnell

1. Details zur Herstellung der cis-Diole

1. 
   Man kann das Reaktionsprodukt eindeutig herstellen, und zwar mit
   KMnO₄ oder OsO₄, so dass cis-1,2-Diole bzw. durch
   
2. 
   Epoxidation mit Percarbonsäuren und anschließend H₂O (mit Säure),
   wodurch dann trans-1,2-Diole entstehen.
   

1. 2.3.8 Markownikow-Regel (1900)

„Addiert man H-X an eine C=C-Doppelbindung, so lagert sich der Wasserstoff an das Kohlenstoffatom, welches am meisten H-Atome besitzt.“
Diese Regel jedoch mehr als Definition des Markownikow-Produktes zu verstehen, da sie in vielen Fällen verletzt wird und dann mehrheitlich oder einzig und allein das anti-Markownikow-Produkt entsteht.
Stattdessen ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden Carbeniumionen bzw. Radikale von Bedeutung. Durch stabilisierende Einflüsse wie z.B. einem mit einer Phenylgruppe ausgeübten M-Effekt werden hierbei auch anti-Markownikow-Produkte bevorzugt gebildet.

• Vergleich: Markownikow-Produkt – anti-Markownikow-Produkt

Der Grund für das Auftreten des anti-Markownikow-Produktes ist der +-M-Effekt, der von dem Phenylring ausübt wird:

Im Allgemeinen gilt, dass geladene Atome wie auch Radikale durch mesomere Effekte stärker stabilisiert werden als solche, die mehrfach substituiert sind. Unter letzteren gilt die Reihenfolge, dass Teilchen mit sekundär substituierten Kohlenstoffatomen eine größere Stabilität aufweisen als primäre, tertiäre stabiler als sekundäre sind, usw.

Beispiele für Markownikow-Produkte:

Man beachte bei der radikalischen Addition von Halogenwasserstoffen die Bildung von anti-Markownikow-Produkten (2.3.7.3).

Zur Wiederholung:

Letzteres Produkt entsteht bei dieser Reaktion am meisten, da das hierbei zwischenzeitlich entstehende Radikal das stabilste ist:

2. 2.3.9 Chemie der konjugierten Doppelbindungen

kumulierte Doppelbindungenkonjugierte Doppelbindungenisolierte
Doppelbindungen Allen

• (nicht besonderes relevante Verbindung)1,3-Butadien(normale Chemie der Alkene) Herstellung konjugierter Diene

Laborsynthese:

Industrielle Herstellung:

• Reaktionen in Allylstellung

• Halogenierungsmittel (Radikalbildner)

N-Brom-succinimid (NBS)

• Reaktivität konjugierter Diene

Details
Das bei der 1,2-Addition entstandene kinetische Produkt, welches bei -80°C fast ausschließlich entsteht, kann durch Umlagerung bei hohen Temperaturen in das thermodynamische Produkt überführt werden, dass bei der 1,4-Addition gebildet wird.

• Bromierung von 1,3,5-Hexatrien

• Beispiel der konjugierten Doppelbindungen in der Natur

Vitamin A

β-Carotin

(bestehend aus 2 Vitamin-A-Molekülen)

1.