Organische Chemie für den Leistungskurs

Zweitens ist das Phenolat-Anion durch Mesomerie stabilisiert (ein einsames Elektronenpaar am Sauerstoffatom wird in das System der delokalisierten Elektronen einbezogen):

[Zwar weist auch das Phenol bereits Mesomeriestabilisierung auf:

Da beim Phenol aber die Grenzstrukturen c) bis e) eine Ladungstrennung aufweisen und stets Ener­gie aufgewendet werden muss, um entgegengesetzte Ladungen voneinander zu trennen, sind die Struk­turen des Phenols instabiler als die entsprechenden Strukturen des Phenolat-Ions, d.h. die Me­so­­meriestabilisierung ist beim Phenolat-Ion größer als beim Phenol. Dies bedeutet aber, dass die Bil­­dung des Phenolat-Ions unter Abspaltung eines Protons begünstigt ist.]
Steht an einem Benzolring ein Substituent, so beeinflusst dieser Substituent die Geschwindigkeit und den Ort einer Zweitsubstitution. Dies sei am Beispiel des Phenols erläutert:
Die Hydroxylgruppe am Benzolring bewirkt

a) dass die Zweitsubstitution erleichtert wird,

b) dass der Zweitsubstituent bevorzugt in ortho- und para-Stellung eintritt.
Erklärung:
zu a) Die Hydroxylgruppe übt einen +M-Effekt und einen -I-Effekt aus. Dabei überwiegt der +M-Ef­fekt den -I-Effekt.

Alle elektrophilen Substitutionen am Benzolring verlaufen über einen positiv geladenen -Komplex als Zwischenstufe. Ist eine Hydroxylgruppe als Erstsubstituent vorhanden, so erhöht sie durch den +M-Effekt die Elektronendichte am Benzolring, übt einen stabilisierenden Ein­fluss auf den sich bildenden Sigma-Komplex aus und erleichtert damit die Zweit­sub­sti­tu­ti­on ge­genüber der Erstsubstitution. Sie aktiviert den aromatischen Ring.

zu b)

-Komplex für o-Stellung:

-Komplex für m-Stellung

-Komplex für p-Stellung

In den Übergangszuständen (-Komplexen) der o- und p-Substitution ist auch der Substituent in das konjugierte System einbezogen, d.h. diese Übergangszustände werden stärker stabili­siert als der Übergangszustand der m-Substitution, bei der der Substituent isoliert ist. Die o- und p-Positionen werden also leichter angegriffen als die m-Positionen.
Anmerkung 19:

Ein Erstsubstituent Y, der durch einen –I-Effekt und (oder) einen –M-Effekt die Elektronendichte im Ring erniedrigt, destabilisiert einen sich bildenden Sigma-Komplex und erschwert damit die Zweitsubstitution, verglichen mit dem Angriff des gleichen elektrophilen Teilchens auf das unsub­stitu­ierte Benzol. Er deaktiviert den aromatischen Ring.

Bei Halogenatomen als Substituenten überwiegt der –I-Ef­fekt den +M-Effekt, daher wird der Ring de­aktiviert und die Zweitsubstitution erschwert.

……….

Anmerkung 20: Derivate des Phenols
Methylphenole = Kresole


Das Isomerengemisch des Kresols (Rohkresol) ist eine ölige, braune, teerig riechende Flüssigkeit, die in Seifenwasser emulgiert unter dem Namen Lysol als Desinfektionsmittel Verwendung findet.
Naphthole


Die Naphthole sind feste Substanzen, die zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Zweiwertige Phenole

Hydrochinon wirkt auf Silberverbindungen stark reduzierend und findet deswegen in der Fotografie als Entwickler Verwendung.
Versuch 29
ohne AgBr:


mit AgBr:

Dreiwertige Phenole

1,2,3-Trihydroxybenzol dient in der Gasanalyse zur quantitativen Adsorption von Luftsauerstoff.
……….
3.2 Alkanale = Aldehyde und Alkanone = Ketone
Vorbemerkung: Ermittlung der Oxidationszahlen von Kohlenstoffatomen in organischen Verbin­dun­gen

Die Bindungselektronen der Atombindungen werden formal dem elektronegativeren Element zu­ge­teilt und durch Addition der so erhaltenen Werte die Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms errech­net. Die Kohlenstoffatome einer C-C-Bindung erhalten immer den Wert 0 zugewiesen, da in diesem Fall kein Elektronegativitätsunterschied besteht.

Versuch 30: Taucht man ein erhitztes Kupferdrahtnetz (schwarzes CuO!) in Methanol, so entsteht blankes Kupfer und ein stechend riechendes Gas.


Merke: Einwirkung von Oxidationsmitteln auf Alkohole

Redoxgleichungen für die milde Oxidation primärer und sekundärer Alkohole mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung:
(Aus dem orangefarbenen Cr₂O₇^2--Ion entsteht das grüne Cr³⁺-Ion: Alcotest-Röhrchen!)
Oxidation von 1-Propanol:



Oxidation von 2-Propanol:


Merke:


wichtige Aldehyde und Ketone:

Methanal (Formaldehyd) ist ein stechend riechendes, die Schleimhäute stark reizendes, brennbares Gas. Lösungen von Methanal in Wasser mit Massenanteilen bis zu 38 % kommen unter dem Namen Formalin oder Formol in den Handel. Formalin wirkt desinfizierend und bringt Eiweiß zum Gerin­nen. Es findet Verwendung zum Gerben von Häuten sowie als Konservierungs- und Härtungsmittel für anatomische Präparate. „Lysoform“ (Formalin und Seifenlösung) dient zur Desinfektion von Wohnräumen.

Große Mengen Methanal werden zur Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen und Arzneimitteln verbraucht.

Versuch 31
Technisch wird Methanal hergestellt, indem man ein Gemisch von Methanol und Luft über glühen­des Metall leitet:



Ethanal ist eine farblose, sehr flüchtige (Siedetemperatur 21 °C), feuergefährliche Flüssigkeit von kratzend-betäubendem Geruch, der in starker Verdünnung an den Geruch unreifer Äpfel erinnert.
Versuch 32
Anmerkung 21: Polymerisation von Aldehyden

Methanal verwandelt sich in wässriger Lösung in eine feste, weiße Masse (Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen), wobei sich etwa 12 bis 30 Moleküle (als Monomere) jeweils über das Sauer­stoff­atom zu langen Ketten verknüpfen. [Manche Lehrbücher der Organischen Chemie (Beyer, Fie­ser) unterscheiden den niedrigmolekularen Paraformaldehyd und das höhermolekulare Polyoxy­methy­len.] Der Kettenabbruch erfolgt durch Anlagerung der Bestandteile des Wassers an die End­grup­pen.

Durch Erhitzen entsteht aus dem Polymerisat wieder das monomere, gasförmige Methanal.
Ethanal polymerisiert auf Zusatz einiger Tropfen konz. Schwefelsäure unter Erwärmung zu einer geruchlosen, bei 124 °C siedenden Flüssigkeit von der Molekülmasse 132 u, dem trimeren Paralde­hyd. Da dieser weder reduzierend wirkt noch freie Hydroxylgruppen aufweist, schreibt man ihm Ring­­struktur zu:

Findet dieselbe Reaktion bei etwa 0 °C statt, so entsteht ein fester Stoff, der tetramere Metaldehyd (CH₃CHO)₄, der als „Hart- oder Trockenspiritus“ Verwendung findet.

……….

Ethanal entsteht durch Dehydrierung von Ethanol mittels Sauerstoff („vorsichtige Oxidation“):

Versuche 33 und 34

Technisch wird Ethanal durch Anlagerung von Wasser an Ethin gewonnen:

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ethanal beruht auf der Oxidation von Ethen.

Ein aromatischer Aldehyd ist der Benzaldehyd:

Benzaldehyd

(ölige Flüssigkeit; marzipanähnlicher Geruch:

„Bittermandelöl“; als Duftstoff in vielen Parfum- und

Toilettenartikeln verwandt)

Unter den Ketonen ist das Propanon von besonderer Bedeutung:

Propanon = Dimethylketon = Aceton

(farblose, brennbare Flüssigkeit von würzigem Geruch;

findet als Lösemittel vielfache Verwendung, u.a. als

Lösemittel für Ethin in Druckgasflaschen)

Reaktionen der Aldehyde

Die Aldehyde sind eine äußerst reaktionsfreudige Stoffklasse.

a) Reduzierende Wirkung:
Silberspiegelprobe (Tollens-Probe):
Versuch 35
Gibt man zu verdünnter Silbernitrat-Lösung Natronlauge, so entsteht ein bräunlicher Niederschlag von Ag₂O, der sich bei Zugabe von Ammoniakwasser unter Bildung von Diamminsilber(I)-hydroxid [Ag(NH₃)₂]OH auflöst. Erwärmt man die Lösung mit einigen Tropfen Aldehyd, so bildet sich metallisches Silber, das sich z.T. an der Wand des Reagenzglases als Spiegel abscheidet, z.T. in kolloider Verteilung die Flüssigkeit dunkel färbt.

[Verspiegelung in früherer Zeit: auf Zinnfolie Quecksilber gegeben, mit einer Hasenpfote verrührt und in das zunächst noch weiche Amalgam eine gereinigte Glasscheibe gedrückt]
Fehling-Probe:
Versuch 36
Fehling A: Lösung von CuSO₄

Fehling B: Lösung von NaOH + „Seignettesalz“ (ein Kalium-natrium-tartrat,

d.h. ein K-Na-Salz der Weinsäure)

Beim Zusammengeben der beiden Lösungen bildet sich ein tiefblaues Kupfer(II)-Komplexsalz. Beim Kochen mit einigen Tropfen Aldehyd entsteht ein ziegelroter Niederschlag.

Das CuOH bildet beim Erwärmen unter Wasserabspaltung einen rotbraunen („ziegelroten“) Nieder­schlag von Kupfer(I)-oxid Cu₂O.
Hinweis: Der Reaktionsverlauf ist in Wirklichkeit sehr viel komplizierter! - Bisweilen geht die Re­ak­tion bis zur Abscheidung eines Kupferspiegels weiter.

Anmerkung 22: Die Fehling-Probe mit Benzaldehyd verläuft negativ. Ursache dafür ist die Dispro­por­­tio­nierung des Benz­aldehyds zu Benzylalkohol und Benzoat, u.a. durch den Einfluss der in Feh­ling B enthaltenen Lau­ge:

……….
b) Addition:

Die Doppelbindung in der Carbonylgruppe C=O besteht wie die Doppelbindung in der Atomgruppe C=C aus einem σ- und einem π -Elektronenpaar und besitzt ebenfalls eine Neigung zu Additions­reak­tionen: nucleophile Addition (siehe Anhang 7, Seite 6).

Addition von Hydrogensulfit: erläutert in Anhang 7, Seite 6
Versuch 37
Addition von Wasser: führt zur Bildung von Hydraten

Die meisten Hydrate existieren nur in wässriger Lösung. Das Hydrat des Trichlorethanals, das auch Chloral­hydrat genannt wird, kann jedoch als weiße, kristalline Substanz erhalten werden, da Sub­sti­tu­­enten mit -I-Effekt in der Alkylgruppe die positive Aufladung am Kohlenstoffatom der Carbo­nyl­grup­pe erhöhen, dadurch die Hydratisierung erleichtern und ein einmal gebilde­tes Hydrat stabili­sie­ren. Chloralhydrat fand früher als Schlaf- und Beruhigungsmittel Verwen­dung.
Addition von Ammoniak: führt zur Bildung von 1-Amino-1-hydroxy-Verbindungen:

Versuch 38
Addition von Cyanid-Ionen:

Die Umsetzung mit Cyanwasserstoffsäure (Blausäure) wird durch Säu­ren verhindert, jedoch durch Ba­sen (z.B. NH₃) positiv beeinflusst. Also ist nicht die Cyan­wasser­stoff­säure, sondern das Cyanid-Ion das nucleophile Agens!

Addition von Alkoholen:

Aldehyde (bzw. Ketone) reagieren mit Alkoholen unter Bildung von Halb­acetalen (bzw. Halbketa­len), wenn geringe Mengen von „Wasserstoffionen“ als Kataly­sa­toren vorhanden sind.

In einem zweiten Reaktionsschritt kann sich durch eine nucleophile Substitution (!) ein Vollacetal (bzw. Vollketal) bilden: Nach der Protonierung der Hydroxylgruppe spaltet sich leicht ein Molekül Was­ser ab (günstige Abgangsgruppe!). Das sich bildende, mesomerie­stabi­li­sierte Carbokation kann nun ein weiteres Molekül Alkohol addieren:

Zum Nachweis von Aldehyden dient eine durch Schweflige Säure entfärbte Fuchsinlösung: Schiff-Reagenz. Durch Aldehyde wird die farblose Lösung violettrot gefärbt, während die meisten Ketone kei­ne Farbreaktion ergeben. (Mit Propanon erfolgt allerdings eine Farbreaktion!) Der Mechanismus die­ser Reaktion ist noch weitgehend ungeklärt.

Reaktionen der Ketone

Ketone sind weniger reaktionsfähig als Aldehyde. Sie wirken nicht reduzierend, d.h. sie können nicht zu Carbonsäuren mit unveränderter Anzahl von Kohlenstoffatomen oxidiert werden. Bei ener­gi­scher Oxidation erfolgt eine Spaltung der Kohlenstoffatom-Kette:

Versuch 39
Die Ketone zeigen Additionsreaktionen, allerdings ist die Additionsbereitschaft der Ketone schwä­cher als die der Aldehyde.
Versuch 40
Leicht erfolgen bei den Ketonen Substitutionsreaktionen (elektrophile Substitution):

Versuch 41
Das Monobrompropanon findet als Tränengas Verwendung.

[C₆H₅-CO-CH₂Cl = 2-Chloraceto­phenon: farblose Kristalle, in Alkohol und Ether leicht löslich; „Weißkreuz-Gift“ = „chemische Keule“]

Keto-Enol-Tautomerie: siehe Anhang 10

3.3 Carbonsäuren und Ester
Durch Oxidation von Methanal entsteht eine Flüssigkeit von stark saurem Charakter: Methansäure (Amei­sensäure).

Ethanal wird durch Luftsauerstoff langsam, durch Oxidationsmittel rasch in eine Verbindung über­ge­führt, die in reinem Zustand eine farblose, stechend sauer riechende Flüssigkeit darstellt: Ethan­säure (Essigsäure).

Versuch 42
In wasserfreiem Zustand erstarrt Ethansäure bei rund 17 °C zu einer eisartigen Mas­se, weswegen man konzentrierte Ethansäure auch als Eisessig bezeichnet.

Methansäure und Ethansäure sind die beiden ersten Glieder der homologen Reihe der Car­bon­säuren. Die funktionelle Gruppe der Carbonsäuren ist die Carboxylgruppe -COOH.
Formel Name der Säure Name der Salze
HCOOH Methansäure (Ameisensäure) Methanoate (Formiate)

CH₃COOH Ethansäure (Essigsäure) Ethanoate (Acetate)

C₂H₅COOH Propansäure (Propionsäure) Propanoate (Propionate)

C₃H₇COOH Butansäure (Buttersäure) Butanoate (Butyrate)

:

:

C₁₅H₃₁COOH Hexadecansäure (Palmitinsäure) Hexadecanoate (Palmitate)

C₁₇H₃₅COOH Octadecansäure (Stearinsäure) Octadecanoate (Stearate)
(Worterklärungen: Ameisensäure = acidum formicium; Essigsäure = acidum aceticum; protos, gr. = der Erste; pion, gr. = Fett; Buttersäure = acidum butyricum; palma, lat. = Palme; stear, gr. = Fett)
Die ersten 3 Carbonsäuren sind stechend riechende, leicht bewegliche Flüssigkeiten. Die mittleren Glie­­der (von der Butansäure bis zur Nonansäure) haben einen ranzigen Geruch und sind von öliger Be­­schaffenheit. Die höheren Glieder sind geruchlose Feststoffe. Die auffallend hohen Siedetempe­ra­­turen der Carbonsäuren sind darauf zurückzuführen, dass sich jeweils 2 Säuremoleküle unter Aus­bil­­dung von 2 Wasserstoffbrückenbindungen aneinanderlagern:

Nur die ersten 4 Glieder der homologen Reihe der Carbonsäuren sind mit Wasser unbegrenzt mischbar. Mit zunehmender Länge des hydrophoben (= lipophilen) Kohlenwasserstoffrestes nimmt die Wasserlöslichkeit schnell ab.

Man bezeichnet die Carbonsäuren auch als Fettsäuren, weil einige höhere Carbonsäuren Bestand­tei­le der Fette sind. Die natürlich vorkommenden höheren Fettsäuren weisen fast stets eine gerade An­zahl von Kohlenstoffatomen auf.

[In der Technik gewinnt man die zur Herstellung von Seife benötigten Carbonsäuren mit 10 bis 20 Koh­lenstoffatomen durch Spaltung von Fetten oder durch direkte Oxidation von Paraffinen mit Luft­sauerstoff. Hierzu wird ein Gemisch halbfester, unverzweigter Alkane mit mindestens 30 Koh­len­stoffatomen in hohen Zylindern bei 110 °C in Gegenwart von Kaliumpermanganat als Katalysa­tor mit Luft „verblasen“. Dabei entsteht durch Sprengung der langen Kohlenstoffatomketten und Oxi­dation der Endgruppen hauptsächlich ein Gemisch von Monocarbonsäuren mittlerer Ketten­län­ge (10 bis 20 Glie­der), aus dem die zur Seifenherstellung benötigten abgetrennt werden.]
Acidität von Carbonsäuren
Die Abgabe eines Protons aus der Carboxylgruppe an eine Base, wie z.B. Wasser, wird erleichtert:
a) durch den -I-Effekt der Carbonylgruppe (und zugleich -M-Effekt des Sauerstoffatoms der Car­bonylgruppe):

Aus der Struktur (b) wird ersichtlich, wie der -I-Effekt der Carbonylgruppe das Sauerstoff­atom der Hydroxylgruppe positiviert und somit die Abspaltung des Protons erleichtert.

Da bei den Strukturen (b) und (c) Ladungstrennung auftritt, ist die Mesomeriestabilisierung nur gering (Mesomerieenergie ca. 29 kJ · mol^-1).

Je länger der Alkylrest ist, umso größer ist der durch ihn bewirkte +I-Effekt, d.h. umso we­ni­ger polar ist die Bindung zwischen dem Sauerstoff- und dem Wasserstoffatom, umso we­ni­ger leicht wird also das Wasserstoffatom als Proton abgegeben. Je länger der Alkylrest einer Carbonsäure ist, umso geringer ist demnach die Säurestärke.
b) durch die Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Anions:

(zwei energiegleiche Grenzformeln; Mesomerieenergie ca. 50 kJ · mol^-1)
Im Vergleich zu den Mineralsäuren sind die Carbonsäuren nur schwache Säuren.

Ungesättigte Monocarbonsäuren
C₂H₃COOH CH₂=CH–COOH Propensäure (Acrylsäure)
C₁₇H₃₃COOH (1 Doppelbindung) 9-Octadecensäure (Ölsäure)
C₁₇H₃₁COOH (2 Doppelbindungen) 9,12-Octadecadiensäure (Linolsäure)
C₁₇H₂₉COOH (3 Doppelbindungen) 9,12,15-Octadecatriensäure (Linolensäure)
Die mehrfach ungesättigten Fettsäuren nennt man auch essenzielle Fettsäuren, weil sie für den Men­schen unentbehrliche Nahrungsbestandteile sind.

Aromatische Monocarbonsäuren
Benzolcarbonsäure (Bénzoesäure)

(kristallisiert in feinen, weißen Blättchen; in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser und in Alkohol leicht löslich; Dämpfe wirken stark hustenreizend; ihre Säurestärke [pK_S-Wert: 4,22] liegt zwischen den Säurestärken von Methansäure und Ethan­säure)

Die Benzoesäure und ihr Natriumsalz (Natriumbenzoat) werden in der Lebensmittelindustrie als Konservierungsstoffe verwandt.

Gesättigte Dicarbonsäuren
HOOC–COOH Ethandisäure (Oxalsäure oder Kleesäure)
HOOC–CH₂–COOH Propandisäure (Malonsäure)
HOOC–(CH₂)₂–COOH Butandisäure (Bernsteinsäure)
HOOC–(CH₂)₃–COOH Pentandisäure (Glutarsäure)
HOOC–(CH₂)₄–COOH Hexandisäure (Adipinsäure)
(Worterklärungen: oxalis, lat. = wissenschaftlicher Name für den Sauerklee; malum, lat. = Apfel; gluten, lat. = Leim; adeps, lat. = Fett)
Die Ethandisäure ist die stärkste (nicht substituierte) organische Säure (pK_S = 1,46). Ihre Salze hei­ßen Ethandioate = Oxalate. Ethandisäure ist eine der verbreitetsten Pflanzensäuren. Cal­cium­ethan­dioat-Kristalle finden sich in den Zellen des Rhabarbers und des Spinats, Kaliumhydro­gen­ethan­dioat ist gelöst im Zellsaft des Sauerklees und Sauerampfers enthalten.

Wegen der Schwerlöslichkeit des Cal­cium­ethandioats verwendet man das Ethandioat-Ion zum Nach­weis von Ca²⁺-Ionen. Das schwer lös­liche, giftige Kaliumhydrogenethandioat wird als Klee­salz bezeichnet und dient zur Ent­färbung von Rostflecken (Bildung eines wasserlöslichen Eisen­kom­plexes).

Alle Alkandicarbonsäuren sind farblos kristallisierende Feststoffe mit kräftig saurem Geschmack und einer im Vergleich zu den entsprechenden Monocarbonsäuren stärkeren Acidität.
Ethansäure pK_S = 4,76 Ethandisäure pK_S = 1,46
Propansäure pK_S = 4,88 Propandisäure pK_S = 2,83
Butansäure pK_S = 4,82 Butandisäure pK_S = 4,19
Der Vergleich der pK_S-Werte von Mono- und Dicarbonsäuren mit gleicher Anzahl von Kohlen­stoff­­atomen zeigt, dass die Unterschiede in der Säurestärke nur zu einem geringen Teil darauf be­ru­hen, dass die Moleküle der Dicarbonsäuren zwei Protonen abspalten können. Entscheidend ist viel­mehr die wechselseitige Auswirkung des -I-Effekts der beiden Carboxylgruppen, die mit steigen­dem Abstand dieser beiden Gruppen in den Molekülen der Dicarbonsäuren schnell abnimmt.

Der Kohlenstoff im Ethandioat-Ion (Oxalat-Ion) wird durch Kaliumpermanganat in saurer Lösung zu CO₂ oxidiert. Diese Reaktion wird zur Einstellung einer Permanganat-Lösung für Redox­titra­tio­nen verwendet. (Man kann z.B. den Eisengehalt in einem Eisenerz bestimmen, indem man das Erz löst, das gesamte Eisen in Fe²⁺-Ionen überführt und die Lösung dann mit der Lösung eines Oxida­tions­mittels, dessen Konzentration bekannt ist, titriert. Als Oxidationsmittel können z.B. KMnO₄, K₂Cr₂O₇ oder Ce(SO₄)₂ verwandt werden.)

Redoxgleichung für die Oxidation des Ethandioat-Ions durch Kaliumpermanganat in saurer Lösung (bei Erwärmen):


Ungesättigte Dicarbonsäuren


Hydroxycarbonsäuren
HOCOOH Hydroxymethansäure; identisch mit der Kohlensäure H₂CO₃
CH₃–CHOH–COOH 2-Hydroxypropansäure (Milchsäure)

als „Gärungsmilchsäure“ in der Sauermilch, in der Sauer­kraut- und Salzgurkenflüssigkeit sowie in eingesäuerten Fut­termitteln; als „Fleischmilchsäure“ bildet sie sich im ar­bei­tenden Muskel und verursacht dessen Ermüdung; die Sal­ze der Milchsäure heißen Lactate (lac, lat. = Milch)

Milchsäure dient u.a. zur Herstellung von Limonaden. - Durch Oxidation von Milchsäure (z.B. mit H₂O₂) entsteht die Propanonsäure (Brenztraubensäure), die beim Kohlen­hydrat­abbau als Stoffwechselzwischenprodukt eine wich­ti­ge Rolle spielt.
HOOC–CHOH–CHOH–COOH Dihydroxybutandisäure (Weinsäure)

die Salze heißen Tartrate (tartarus, lat. = Weinstein); bei der Weingärung scheidet sich Kalium-hydrogentartrat als „Wein­stein“ ab

Die kristalline Weinsäure dient in Mischung mit NaHCO₃ zur Herstellung von Back- und Brausepulvern.
Milchsäure und Weinsäure sind „optisch aktive Verbindungen“: siehe Anhang 9
Anmerkung 23: Eine Hydroxytricarbonsäure ist die Citronensäure:

Die Citronensäure, deren Salze Citrate heißen, spielt eine große Rolle im tierischen Stoffwechsel beim oxidativen Abbau der Kohlenhydrate, Fette und Eiweißstoffe („Citronensäurecyclus“).

Eine aromatische Hydroxycarbonsäure ist die o-Hydroxybenzoesäure = Salicylsäure:

Die Salicylsäure kommt in den Blättern der Weide (salix) vor. Sie bildet weiße, geruchlose Kris­tall­nadeln, wirkt gärungshemmend bzw. fäulniswidrig und wird daher in Form ihres Natriumsalzes als Kon­servierungsmittel verwandt.

Der Ethansäuresalicylester (Salicylsäure ist ein Alkohol!) kommt unter der Bezeichnung Acetyl­sali­cyl­säure (ASS) in den Handel.

ASS ist ein weit verbreiteter schmerzstillender, blutgerinnungs- und entzündungshemmender sowie fiebersenkender Wirkstoff. ASS wurde insbesondere unter dem Markennamen „Aspirin“ bekannt.

[Name abgeleitet von „Acetyl“ und „Spire“, einer Bezeichnung für ein salicylathaltiges Rosenge­wächs, das Echte Mädesüß] Die korrekte IUPAC-Bezeichnung für ASS ist 2-Acetoxybenzoesäure.
……….
Halogencarbonsäuren
Werden Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffrest einer organischen Säure durch Halogenatome ersetzt, so erhält man die Halogencarbonsäuren, z.B. die feste Monochlorethansäure CH₂Cl-COOH. Die Darstellung der Halogencarbonsäuren erfolgt gewöhnlich durch Einwirkung von Halogenen auf die freien Säuren, wobei Schwefel oder roter Phosphor als Katalysator dienen. Die Substitution er­folgt dabei in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe:
H₃C-CH₂-COOH + Cl₂ H₃C-CHCl-COOH + HCl
Propansäure 2-Chlorpropansäure
Ein Überschuss an Halogen führt zu mehrfach halogenierten Säuren, z.B. zu der festen Trichlor­ethansäure CCl₃-COOH.
Acidität der Halogencarbonsäuren


Die Säurestärke nimmt zu
1.) mit der Elektronegativität der Substituenten:
Ethansäure pK_S = 4,76
Monofluorethansäure pK_S = 2,66
Monochlorethansäure pK_S = 2,81
Monobromethansäure pK_S = 2,87
Monoiodethansäure pK_S = 3,13
2.) mit der Anzahl der Halogenatome:
Monochlorethansäure pK_S = 2,81
Dichlorethansäure pK_S = 1,30
Trichlorethansäure pK_S = 0,89 [Trifluorethansäure pK_S = 0]
3.) mit abnehmender Entfernung des Substituenten von der Carboxylgruppe:
Butansäure pK_S = 4,82
2-Chlorbutansäure pK_S = 2,84
3-Chlorbutansäure pK_S = 4,06
4-Chlorbutansäure pK_S = 4,52

Salze der Carbonsäuren
Die Alkalisalze der Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet man als Seifen. (Im weiteren Sinn versteht man unter Seifen alle Salze der höheren Carbonsäuren!) Schmierseifen sind Kaliseifen; sie sind meist bräunlich gefärbt. Kernseifen sind Natronseifen. Die wässrigen Lösungen der Alkalisalze von Carbonsäuren reagieren infolge der Protolyse alkalisch.

Die bei Körpertemperatur klebenden Bleisalze der höheren Carbonsäuren nennt man Pflaster. (Me­dizinische „Pflaster“ sind streichbare Medikamente: Bleiseife wird mit Fett, Öl, Wachs, Harz, Ter­pentin und dem Arzneimittel gemischt und in Stangen erstarren gelassen. Zur Anwendung wird ein Stück davon im Wasserbad wieder erweicht, als warmer Brei auf eine Stoffunterlage gestrichen und auf die Wunde gelegt. - Moderne Heftpflaster werden dagegen hauptsächlich aus Kautschuk und Zink­­oxid hergestellt, die z.B. auf Zellwollgewebe oder eine Folie aufgetragen werden. Wund­schnell­­verbände werden noch mit einer Wundauflage und Folienstreifen darüber versehen.)

Ester der Carbonsäuren

Versuch 43
[In biologischen Versuchen gelangen häufig schwere, stabile Isotope von Sauerstoff (¹⁸O) bzw. Stickstoff (¹⁵N) zur Anwendung, da hier keine radioaktiven Isotope von geeigneter Halbwertszeit und Strahlenstärke herstellbar sind. Man erkennt dann die markierte Substanz mit Hilfe des Mas­senspektrometers an dem verschobenen Isotopenverhältnis.]
allgemein:


(Anwendung des MWG!)

Die Ester niedriger und mittlerer Carbonsäuren mit einfachen primären Alkoholen sind leichtflüch­tige, angenehm duftende Flüssigkeiten, die sich in der Natur vielfach als Geruchs- und Ge­schmacks­­stoffe in reifen Früchten und edlen Weinen finden und als Aromastoffe für die Lebens- und Genussmittelindustrie künstlich hergestellt werden.

z.B. Ethansäurepentylester CH₃COOC₅H₁₁ Geruch nach Birnen

Butansäureethylester C₃H₇COOC₂H₅ Geruch nach Ananas

[Methansäureethylester Geruch nach Arrak

Benzoesäureethylester Geruch nach Pfefferminz]

Die Fette sind Ester des Propantriols mit meist langkettigen Monocarbonsäuren. Die Bezeichnung „Ver­seifung“ für die hydrolytische Spaltung eines Esters ist darauf zurückzuführen, dass auch das „Sei­fensieden“ von Fetten mit Laugen eine Esterspaltung ist.
Wachse sind Fettsäureester, in denen höhere Carbonsäuren nicht mit Propantriol, sondern mit höhe­ren, primären, einwertigen Alkoholen verestert sind (z.B. im Bienenwachs mit Myricylalkohol, ei­nem Gemisch von C₃₀H₆₁OH und C₃₂H₆₅OH [im Walrat mit Hexadecanol = Cetylalkohol]).
Mechanismus der protonenkatalysierten Esterbildung:
1.) Protonierung der Carbonylgruppe der Carbonsäure:

2.) nucleophiler Angriff durch den Alkohol:

3.) intramolekulare Protonenwanderung und Austritt von Wasser:

4.) Austritt eines Protons (Rückbildung des Katalysators H⁺):

(Die Carbokationen I und II sind mesomeriestabilisiert und haben deshalb eine relativ große Bil­dungstendenz.)

Da es sich um eine reversible Reaktion handelt, sind alle Teilschritte umkehrbar, d.h. die Ester­spaltung verläuft über die gleichen Zwischenstufen.
(Hinweis: Außer der protonenkatalysierten gibt es auch eine basenkatalysierte Esterspaltung.)


Carbonsäurehalogenide
Wird in organischen Säuren das Hydroxyl der Carboxylgruppe durch Halogen ersetzt, so entstehen die Carbonsäurehalogenide, zum Beispiel:


Ethansäurechlorid ist eine farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch, die an feuchter Luft stark nebelt. - Alle Säurechloride sind sehr reaktionsfähig. Sie werden schon von kaltem Wasser sofort zersetzt.
Carbonsäureanhydride
Denkt man sich aus den Carboxylgruppen zweier Carbonsäuremoleküle ein Molekül Wasser abge­spal­ten, so erhält man die Säureanhydride. Ihre Darstellung erfolgt jedoch meist so, dass man das Halo­genid und das Alkalisalz der Säure aufeinander einwirken lässt. Zum Beispiel bildet sich aus Ethansäurechlorid und Natriumethanoat das Ethansäureanhydrid, eine Flüssigkeit, deren Geruch zu Tränen reizt:



Sonderstellung der Methansäure
Als erstes Glied der homologen Reihe der Monocarbonsäuren zeigt die Methansäure Besonder­hei­ten in ihren Eigenschaften und chemischen Reaktionen, die bei ihren Homologen, und zwar bereits bei der Ethansäure, fehlen:
1.) Methansäure zerfällt leicht. Sie wird z.B. beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure in Wasser und Kohlenstoffmonooxid zerlegt:

Versuch 44
2.) Methansäure wirkt stark reduzierend, da sie die Aldehydgruppe enthält:

Versuch 45
Redoxgleichung für die Reduktion einer schwefelsauren Kaliumpermanganat-Lösung durch warme Methansäure:

Redoxgleichung für die Reduktion von ammoniakalischer Silbernitrat-Lösung durch Methansäure:

4 Stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen

4.1 Salpetersäureester
Lässt man in Nitriersäure (ein Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwe­fel­säure im Volumenverhältnis 1 : 2) unter starker Kühlung in kleinen Mengen Propantriol (Glyce­rin) einfließen, so entsteht der Trisalpetersäureester des Propantriols („Glycerintrinitrat“), fälschlich auch Nitroglycerin genannt:

Versuch 46
Der Trisalpetersäureester des Propantriols ist eine gelbliche, ölige Flüssigkeit, die beim Anzünden ge­­fahr­los abbrennt, auf Schlag oder Stoß aber mit furchtbarer Gewalt explodiert („Sprengöl“), wo­bei nur gasförmige Verbrennungsprodukte entstehen:
4 C₃H₅(ONO₂)₃ 12 CO₂ + 10 H₂O + 5 N₂ + 2 NO | H = -x kJ
1866 entdeckte Alfred Nobel, dass durch Aufsaugen von „Nitroglycerin“ in Kieselgur eine nicht mehr stoßempfindliche und daher transportsichere Masse entsteht, das Dynamit (dynamis, gr. = Kraft). Dynamit kann nur noch durch einen Initialsprengstoff zur Detonation gebracht werden. In ver­besserter Form (z.B. Ver­wendung eines Gemisches von Kalisalpeter und Holzmehl statt Kiesel­gur) ist Dynamit ein wich­tiger Sprengstoff, der überall dort eingesetzt werden kann, wo eine weit­ge­­hen­de Zersplitterung des Materials nicht von Nachteil ist, also z.B. bei Unterwassersprengungen, beim Tunnelbau und bei der Trümmerbeseitigung.
[Beispiele für Initialsprengstoffe:
Knallquecksilber = Queck­sil­ber­fulminat Hg(CNO)₂: ein Salz der Knallsäure HCNO
Bleiazid Pb(N₃)₂: ein Salz der Stick­stoff­wasserstoffsäure H–N=N≡N ]

4.2 Nitroverbindungen

Nitroverbindungen enthalten die einwertige Nitrogruppe –NO₂, bei der das Stickstoffatom unmit­tel­bar an das Kohlenstoffatom gebunden ist.

Unterscheide:

Beispiele für Nitroverbindungen:
Nitrobenzol

(schwach gelbliche, schwere, ölige Flüssigkeit mit kräftig bit­ter­man­delartigem Geruch; die Dämpfe wirken als Blut- und Ner­ven­gift; Nitrobenzol wird zu Anilin weiterverarbeitet)

Bei der Nitrierung von Benzol handelt es sich um eine elektro­phi­le Substitution durch das aus der Nitriersäure entstehende Nitro­nium-Kation NO₂⁺ (siehe Anhang 7, Seite 4).

1-Methyl-2,4,6-trinitrobenzol = Trinitrotoluol

(fest; unter dem Namen Trotyl oder TNT bekannter Sprengstoff; schmilzt bereits bei 81 °C und wird in geschmolzenem Zustand in die Sprengkörper eingefüllt)

1-Hydroxy-2,4,6-trinitrobenzol = Trinitrophenol = Pikrinsäure

(pikros, gr. = bitter)

(hellgelbe Kriställchen, die beim Erhitzen oder auf Schlag ver­puf­fen; sie haben einen bitteren Geschmack und sind in heißem Was­ser löslich)

4.3 Amine

Ebenso wie Ammoniak reagieren auch die Amine als schwache Basen und bilden mit Säuren Salze:

[Diese alkylsubstituierten Ammoniumhalogenide entstehen auch durch Umsetzung von Halo­gen­alkanen mit Ammoniak bzw. Aminen (nucleophile Substitution: das NH₃ als Nucleophil greift das Sub­strat an, und ein Halogenid-Ion wird abgespalten):

In Anwesenheit einer starken Base - auch schon durch überschüssiges Ammoniak - wird das Amin aus seinem Salz in Freiheit gesetzt:

Mit weiterem Chlormethan kann sich die Reaktion fortsetzen und führt dann über das Dimethyl­amin zum Tri­methyl­amin. Auch dieses tertiäre Amin kann mit Chlormethan weiterreagieren unter Bil­dung eines quartären Ammoniumsalzes:

]
Methyl-, Dimethyl- und Trimethylamin sind bei Zimmertemperatur gasförmig. Sie sind in der He­rings­lake enthalten. Trimethylamin bedingt den typischen Geruch von Seefischen und Hummern.

Aminobenzol = Phenylamin = Anilin

(anil, span. = Indigo, da Anilin erstmals aus diesem natürlichen Farb­­stoff hergestellt worden ist; farblose, ölige, in Wasser schwer­­lösliche Flüssigkeit von eigentümlich „dumpfem“ Ge­ruch; an der Luft und im Licht verfärbt sich Anilin rasch rot­braun; Anilindämpfe sind giftig)

Wegen seiner großen Reaktionsfähigkeit ist Anilin eine wichtige Zwischenverbindung bei der Her­stellung von Farbstoffen („Anilinfarben“), Arzneimitteln und fotografischen Entwicklern.

Technisch wird Anilin durch Reduktion von gasförmigem Nitrobenzol mit Wasserstoff unter Ver­wen­­dung von Kupfersalzen als Katalysatoren hergestellt. Ein weiteres technisches Verfahren zur Ge­­winnung von Anilin ist das Erhitzen von Monochlorbenzol mit Ammoniak (340 °C; 340 bar; Cu₂O als Katalysator):
C₆H₅-Cl + 2 NH₃ C₆H₅-NH₂ + NH₄Cl
Basizität von Aminen
Aliphatische Amine sind erwartungsgemäß stärker basisch als Ammoniak (+I-Effekt der Alkylgrup­pe, d.h. elektronenabstoßende Wirkung).
pK_B-Werte
NH₃ 4,75; CH₃-NH₂ 3,36; (CH₃)₂NH 3,29; (CH₃)₃N 4,26 (!)
CH₃-CH₂-NH₂ 3,25; (CH₃-CH₂)₂NH 3,02; (CH₃-CH₂)₃N 3,24 (!)

Die in wässriger Lösung teilweise vorliegenden Alkylammoniumhydroxide, z.B. [RNH₃]⁺OH^–, sind wie das Ammoniumhydroxid nur in Lösung beständig. Die Basizitätsabnahme bei den tertiären Ami­nen zeigt, dass die Basenstärke eines Amins in Wasser nicht nur durch die Elektronendichte am Stick­stoffatom bedingt wird. Sie hängt auch davon ab, wie weitgehend sich das gebildete Alkyl­ammo­niumion hydratisieren und damit stabilisieren kann. Je mehr Wasserstoffatome noch am Stick­stoffatom des Kations sitzen, desto mehr Wasserstoffbrücken können sich mit den Molekülen des Lösemittels Wasser ausbilden:

In der Reihe NH₃, RNH₂, R₂NH, R₃N wird zwar durch den +I-Effekt der Alkylgruppen die Elek­tro­nen­dichte am Stickstoffatom immer größer, doch wird zugleich die Stabilisierung des Kations durch Hy­dra­tisierung immer geringer.

Anilin ist bedeutend schwächer basisch als aliphatische primäre Amine (pK_B-Wert: 9,42), da die Phe­nylgruppe einen -I-Effekt ausübt und das Anilinmolekül durch Mesomerie stabilisiert ist:

Nach Aufnahme eines Protons sind dagegen nur 2 mesomere Grenzformeln für das Aniliniumkation (Phe­nylammoniumion) möglich:

4.4 Aminosäuren

Die Aminocarbonsäuren (kurz: „Aminosäuren“ genannt) leiten sich von den Carbonsäuren durch Ersatz von Wasserstoffatomen des Kohlenwasserstoffrestes durch die Aminogruppe -NH₂ ab.
Die einfachste Aminosäure ist die Aminoethansäure = Glycin = Glykokoll:

Die Aminoethansäure bildet weiße, süß schmeckende Kristalle.
Bei der Aminopropansäure gibt es 2 Stellungsisomere:

Die 2-Aminocarbonsäuren sind die Bausteine der Eiweißstoffe:
2 bis 9 Aminosäuren: Oligopeptide
10 bis 100 Aminosäuren: Polypeptide
über 100 Aminosäuren: Makropeptide = Proteine
Außer der Aminoethansäure sind alle 2-Aminocarbonsäuren optisch aktiv. Die natürlich vorkom­men­­den Aminosäuren gehören fast alle der l-Reihe an.
Aminosäuren können auch mehrere Aminogruppen enthalten, aber auch andere funktionelle Grup­pen, wie z.B. -OH oder -SH. Man kennt heute rund zwanzig 2-Aminocarbonsäuren, die am Aufbau der Eiweißstoffe beteiligt sind. (Ferner sind rund 240 „non-protein Aminosäuren“ nachgewiesen, z.B. als Zwischenprodukte des Stoffwechsels oder als giftige „Schutzstoffe“ in Pflanzensamen.) Die­­jenigen Aminosäuren, die vom Organismus nicht selbst hergestellt werden können, bezeichnet man als essenzielle Aminosäuren.
[Bedeutung der Aminosäuren für die Ernährung

Für den Menschen sind 8 Aminosäuren essenziell, d.h. sie müssen in der Nahrung enthalten sein: Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Tryptophan und Valin. Für das Klein­kind ist außerdem das Histidin eine essenzielle Aminosäure. Eine spezielle Stellung nehmen die Aminosäuren Cystein und Tyrosin ein. Cystein wird im Stoffwechsel aus Methionin gebildet. Ent­hält die Nahrung eine ausreichende Menge Cystein oder Cystin, so kann ein Teil des Methionins eingespart werden. Gleiches gilt für Tyrosin, das aus Phenylalanin synthetisiert wird und einen Teil des Phenylalanins ersetzen kann. Da bei Neugeborenen die zur Umwandlung notwendigen Enzyme noch nicht voll funktionsfähig sind, gelten Cystein bzw. Cystin und Tyrosin in den ersten Lebensta­gen als essenziell. Für den Erwachsenen sind Arginin und Histidin semiessenziell. Das bedeutet, dass die Syntheseleistung in extremen Stoffwechsellagen, z.B. bei schweren Verletzungen, nicht aus­­reicht, um den Bedarf zu decken.

Der Bedarf an einzelnen essenziellen Aminosäuren ist sehr unterschiedlich. Er hängt außerdem vom Lebensalter ab. In der stärksten Wachstumsphase, beim Säugling, werden pro kg Körpergewicht am Tag ca. 2,5 g essenzielle und nichtessenzielle Aminosäuren benötigt. Für den Erwachsenen wird am Tag ca. 1 g pro kg Körpergewicht veranschlagt.]
Das chemische Verhalten der Aminosäuren wird durch das gleichzeitige Vorhandensein von basi­schen (-NH₂) und von sauren (-COOH) funktionellen Gruppen bestimmt. Aminosäuren liegen als Zwit­terionen vor und können daher sowohl mit starken Säuren als auch mit starken Basen Salze bil­den: Aminosäuren sind Ampholyte. Die hierbei entstehenden Kationen bzw. Anionen machen sich durch die in verschiedenen pH-Bereichen unterschiedliche Wanderung in einem elektrischen Feld be­merkbar. Zwischen beiden Bereichen liegen bei einem ganz bestimmten pH-Wert praktisch alle Ami­nosäuremoleküle als Zwitterionen vor. Diese Dipolmoleküle können im elektrischen Feld nicht mehr wandern. Diesen für jede Aminosäure charakteristischen pH-Wert, bei dem die Wande­rungs­ge­schwindigkeit im elektrischen Feld ein Minimum erreicht, nennt man den isoelektrischen Punkt. (Für die Aminoethansäure liegt er bei pH = 5,97.)

Die Zwitterionen bedingen den „salzartigen Charakter“ der Aminosäuren: Aminosäuren sind farblo­se, kristallisierte Feststoffe, deren Schmelztemperaturen relativ hoch liegen (über 230 °C), sodass sie nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können. - Vor allem die Glieder mit kurzer Kohlen­stoff­­atomkette sind in Wasser gut löslich, in unpolaren Lösemitteln dagegen praktisch unlöslich.
Eine besonders empfindliche Nachweisreaktion für Aminosäuren ist die Ninhydrinprobe: Beim Kochen von Aminosäuren mit Ninhydrin entsteht ein blauer bis blauvioletter Farbstoff.
Anmerkung 24: Ninhydrin ist 2,2-Dihydroxy-1,3-indandion:

Endprodukt der Reaktion mit Aminosäuren:

……….

Wird die Carboxylgruppe einer Aminosäure mit der Aminogruppe einer zweiten Aminosäure unter Was­serabspaltung verknüpft, so entsteht die Peptidbindung: