Masarykova univerzita



Yüklə 168,09 Kb.
tarix07.04.2018
ölçüsü168,09 Kb.
#36358



MASARYKOVA UNIVERZITA

Přírodovědecká fakulta

ústav geologických věd




Vliv teploty na interakci bentonitu s podzemní vodou

Bakalářská práce



Stanislav Kliment

Vedoucí práce: Mgr. Tomáš Kuchovský, Ph.D.

Brno 2013

Bibliografické údaje


Autor: Stanislav Kliment

Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita

Ústav geologických věd

Název práce: Vliv teploty na interakci bentonitu s podzemní vodou

Studijní program: Geologie

Studijní obor: Geologie

Vedoucí práce: Mgr. Tomáš Kuchovský, Ph.D.

Počet stran: 28

Akademický rok: 2013

Klíčová slova: Bentonit, teplota, podzemní voda, hlubinné úložiště, radioaktivní odpad

Bibliographic entry


Author: Stanislav Kliment

Faculty of Science, Masaryk University

Department of Geological Sciences

Title of Thesis: Imapct of temperature to interaction of bentonite with groundwater

Degree programme: Geology

Field of Study: Geology

Supervisor: Mgr. Tomáš Kuchovský, Ph.D.

Number of pages: 28

Academic Year: 2013

Key words: Bentonite, temperature, groundwater, deep geological repository, radioactive waste

Abstrakt


V současných konstrukčních plánech hlubinných úložišť radioaktivních odpadů se uvažuje o použití bentonitu jako těsnícího a sorpčního materiálu. Bentonitové materiály budou dlouhodobě vystaveny kontaktu s podzemní vodou a zvýšené teplotě, kterou produkuje uložený radioaktivní odpad. Práce se zabývá vlivem teploty na bentonit a změnami složení bentonitu při zvýšených teplotách. Experiment byl prováděn na bentonitu B75, kdy se po dobu půl roku vystavil vlivu 90°C. Získaná data se porovnávala s metodicky stejným experimentem při teplotě 25°C. Ze získaných měření fyzikálně chemických parametrů a analýz na volné ionty jsme pomocí doposud získaných poznatků provedli vyhodnocení výsledků a interpretovali jsme je pomocí grafů.



Abstract


In the current construction plans of deep geological repositories of radioactive wasre, the bentonite is considered to be the suitable sealing and sorption material. In the long-term, the bentonite will be exposed to water and also to high temperature produced by radioactive waste. The objective of the thesis is to describe the influance of high temperatures on the bentonine and the changes of material caused by high temperatures. The experiment was carried out on bentinine B 75 which was exposed to 90°C for 6 months. Obtained data were compared with the methodogically same experiment carried out under the temperature of 25°C. From the meassured physically and chemical analyses of free ions we mad evaluation of the obtained results and interpreted it by with the graphs.

zadání bakalářská práce standa kliment-001-001.jpgPoděkování


Rád bych touto cestou poděkoval panu Mgr. Tomáši Kuchovskému, Ph.D. za odborné a vstřícné vedení a Mgr. Pavle Filipské za poskytnutí materiálů a odborných konzultací. Příprava a zpracování této bakalářské práce byla podpořena v rámci projektu "Výzkumný tým pro ukládání jaderných odpadů a jadernou bezpečnost" (CZ.1.07/2.3.00/20.0052), který je spolufinancován z Evropského sociálního fondu a státního rozpočtu České republiky.

Prohlášení


Prohlašuji, že tuto práci jsem vypracoval samostatně. Veškerou literaturu a ostatní prameny, z nichž jsem čerpal, řádně cituji a uvádím v seznamu použité literatury. Souhlasím s veřejným půjčováním práce.

V Brně dne 30. 4. 2013 ………………………..



Obsah


1 Úvod a cíle práce 8

2 Bentonit 8

2.1 Charakteristika bentonitu 8

2.2 Mineralogie bentonitu 8

2.3 Typy bentonitů 9

2.4 Ložiska bentonitu ve světě 10

2.5 Ložiska bentonitu v ČR 10

2.6 Využití bentonitu 12

3 Jaderný odpad 12

3.1 Hlubinná úložiště radioaktivního odpadu 12

3.2 Koncept hlubinného úložiště 13

4 Geochemické procesy v bentonitu 14

4.1Chemické reakce 15

5 Vliv teploty na bentonit 16

6 Metodika 18

7 Výsledky 19

7.1 Fyzikálně chemické parametry 19

8.2 Analýza na volné ionty 20

8. 3 Vliv teploty 23

Koncentrace hlavních iontů 24

8 Diskuse 24

9 Závěr 26

10 Literatura 27



1 Úvod a cíle práce


V současnosti je aktuálním problémem dlouhodobé ukládání jaderných odpadů. Za jaderný odpad pokládáme materiály s dlouhodobými radioaktivními účinky, ale bez dalšího možného využití. Tento problém by měl v budoucnosti být vyřešen zkonstruováním hlubinných úložišť radioaktivních materiálů. Konstrukce úložiště je založena na multibariérovém systému. Systém je složen ze dvou základních částí. První částí je přírodní bariéra, tedy z geologického prostředí, v němž je úložiště budováno. Druhou částí je inženýrská bariéra, tedy samotným kontejner s odpadem a tzv. bufferem. Nejvhodnějším materiálem pro konstrukci bufferu byl vybrán bentonit díky svým vlastnostem, jako jsou nízká propustnost, vysoká bobtnací schopnost, plasticita a vysoká sorpční kapacita. Bentonitové materiály budou dlouhodobě vystaveny kontaktu s podzemní vodou a zvýšeným teplotám. Z tohoto hlediska jsou pro nás důležité znalosti o chování a stabilitě bentonitu za těchto podmínek.

2 Bentonit

2.1 Charakteristika bentonitu


Bentonit je reziduální, nepřemístěná jílovitá hornina vznikající mechanickým a chemickým zvětráváním primárních hornin v alkalickém prostředí, především sopečných tufů a tufitů, andezitů, ryolitů, čedičů a jiných, hlavně třetihorních hornin. Hlavními charakteristikami bentonitu jsou mohutná sorpční schopnost, vysoká hodnota výměny kationtů, bobtnání, plastičnost a vaznost. Minerál montmorillonit je nositelem těchto charakteristických vlastností bentonitu, jehož obsah je u vysoce kvalitních bentonitů až 80 %.

2.2 Mineralogie bentonitu


Bentonit patří do skupiny minerálů smektitů. Jeho hlavní složkou je minerál montmorillonit (65-80%), dále obsahuje v podřadném množství, i další jílovité minerály (kaolinit, illit, beidellit) nebo klastickou příměs minerálů (křemen, živec, sádrovec, kalcit, nerozložené vulkanické sklo apod.).

Montmorrilonit

Montmorillonit (Obr. 1) je minerálem skupiny smektitů, jejichž struktura se skládá z dioktaedrických vrstev, které jsou mezi sebou vázány mezivrstevním prostorem, vyplněným kationty a molekulami vody. A tetraedrických vrstev. Tetraedrické vrstvy vykazují jen velmi malou míru substituce Al3+ za Si4+ Chemické složení vyjadřuje vzorec MxAl2 (Si4-x Alx) O10(OH)2. nH2O. Jeho barva je bílá, šedá až narůžovělá, tvrdost = 1,5 – 2; hustota = 2 – 2,7 kg/m3. Je produktem zvětrávání bazaltových tufů, popelů a skel, ale i hadců, pegmatitů nebo granitoidních hornin (Vávra a Losos, 2013).



montmorillonit 01_resize.jpg

Obr. 1: Zemitý červenohnědý montmorillonit, velikost vzorku 8,5 x 5 cm (foto: J. Jirásek 2006)


Kaolinit

Kaolinit je triklinický minerál spadající do stejnojmenné podskupiny kaolinitu. Barva monominerálních výskytů nebo akumulací je bílá, velmi časté je jsou odstíny okrové a 

ervené způsobené oxohydroxidy Fe. Chemické složení vyjadřuje vzorec (Al4(OH)8Si4O10). Pro vznik kaolinitu jsou typické nízké hodnoty pH (kolem 4 a méně) a vysoká aktivita Al. Nejvíce kaolinitu vzniká jako produkt zvětrávání v huminidním a teplém klimatu. Primárními minerály, ze kterých kaolinit vzniká, jsou nejčastěji živce, slídy a vulkanické sklo. Proto nacházíme nejvýznamnější kaolinitové kůry na granitech a arkózách (Vávra a Losos, 2013).
Illit

Ilit je dioktaedrický minerál ze skupiny slíd. Jeho složení je K0,65Al2(AlSi3O10)(OH)2. Do dioktaedrické sítě mohou vstupovat další kationty, např dvoj- a trojmocné železo nebo hořčík. Illit je obsažený v řadě jílových sedimentů a břidlic, najdeme ho i ve zvětralinách s kaolinem a byl popsán i z hydrotermálních žil (Vávra a Losos, 2013).

2.3 Typy bentonitů


V praxi rozeznáváme dva typy bentonitu:

  • Silně bobobtnavé Na-bentonity – tzv. bentonity wyomingského typu.

Ložiska tohoto typu bentonitu nalezneme pouze v USA. Tyto bentonity mají schopnost absorbovat vodu asi v osminásobném množství svého objemu a tvoří ve vodě stálou suspenzi.


  • Méně bobtnavé draselné, vápenaté a hořečnaté bentonity a jejich kombinace.

Jsou charakteristické svou velmi dobrou schopností absorpce. Díky vysoké schopnosti výměny bází můžeme tyto bentonity průmyslově obohacovat o sodík, tzv. aktivací, ale bobtnací schopnosti nedosáhnou hodnot Na-bentonitů.

2.4 Ložiska bentonitu ve světě

Těžba bentonitu probíhá většinou pouze povrchově. Hornickým způsobem probíhá těžba jen na pár místech, například New Discovery u Beatty (Neavada, USA), Comb Hay (UK) a Miyogi Takasaki (Japonsko). Největším producentem jsou Spojené státy americké. Jejich produkce činí 4,6 mil. tun ročně. Obrovská ložiska jsou těžena ještě v Turecku (1,2 mil. tun ročně), Řecku (0,85 mil. tun ročně) a dalších zemích jako jsou Mexiko, Japonsko, Ukrajina, Německo a další. Česká republika vytěží kolem 0,1mil. tun ročně (USGS 2010).



2.5 Ložiska bentonitu v ČR

V Čechách se bentonit vyskytuje hlavně v oblastech třetihorních vulkanických hornin. Tedy, ložiska Českého středohoří, východního a západního okraje Doupovských hor. Další menší ložiska bentonitu byly zjištěny v jižních Čechách a v Ivančicích u Brna, zde jsou bentonity nižší kvality. Všechny ložiska v ČR vznikly argilizací vulkanických hornin (Obr. 2). Rozvoj těžby začal v ložisku Brňany u Mostu koncem 50. let v souvislosti s využitím bentonitu ve slévárenství. Dnes se těžbou bentonitu v ČR zabývá firma KERAMOST, a.s., která spravuje naprostou většinu ložisek. Hlavním těžištěm těžby je dnes Rokle u Kadaně. Jde o jámový lom, kde se mocnost suroviny pohybuje od 24m až po 40m. Jde o třetihorní zbentonizované tufy a tufity severočeské pánve. Bentonit je hořečnato-vápenatého typu a je nadprůměrně kvalitní. Geologické zásoby jsou spočítány na cca 44 mil. tun. Ložisko Rokle České republice při současné spotřebě vystačí na 500 let (CEG, 2010)



mapa geologická.jpg


Legenda:

  1. Chebská pánev

5. České Středohoří




  1. Karlovarsko

6. Plzeňská pánev




  1. Kadaňsko

7. Třeboňská pánev




  1. Podbořansko

8. Karpatská předhlubeň

Obr. 2: Zjednodušená geologická mapa s nalezišti bentonitu v ČR (upraveno podle Chlupáč et al., 2002)


2.6 Využití bentonitu

Využití bentonitu je založeno na jeho charakteristických vlastnostech, tj. vysoká absorpční schopnost, bobtnavost a schopnost přijímat určité kationty z roztoků. Kvůli těmto vlastnostem je bentonit využitelný v mnoha odvětvích. Největším odběratelem bentonitu je slévárenství a stavebnictví. Ve slévárenském průmyslu je využíván jako pojivo ve směsích pro výrobu odlévacích forem a k pelitizaci rud. Ve stavebnictví se bentonitu používá hlavně jako těsnící materiál při budování skládek, tunelů, přehrad a dalších vodních děl, jako přísada do omítek a betonů. Ve větší míře se bentonitu používá od začátku třicátých let i v ropném průmyslu při rafinaci, filtrování, vyjasňování a odbarvování ropy a jako součásti výplachu při rotačním vrtání na ropu. V potravinářském průmyslu našel využití pro čištění, odbarvování a stabilizaci rostlinných a živočišných tuků a olejů, dále při filtrování vín, moštů a stabilizaci piva. Bentonit je používán při zámořské přepravě a obalové technice jako pohlcovače vzdušné vlhkosti. V zemědělství je využíván k zúrodňování lehkých příliš propustných písčitých půd a kompostování. Přidává se také do keramické hmoty, kde zvyšuje pevnost, plasticitu a průhlednost porcelánu. V živočišné výrobě je bentonit přidáván do granulovaných krmiv jako pojivo a do steliva pro domácí zvířata, tvz. kočkolity. V kosmetickém a farmaceutickém průmyslu se kvůli vyššímu obsahu oxidů železa užívá bentonitu jen v menší míře. Do budoucnosti se s bentonitem počítá jako součást geotechnických bariér v uložištích vyhořelého jaderného odpadu.


3 Jaderný odpad

Jaderné odpady vznikají ve všech odvětvích, kde se pracuje s radioaktivními látkami. Jejich likvidaci má podle zákona na starosti provozovatel zařízení, které odpad vytváří. Záruky za bezpečné uložení radioaktivního odpadu nese stát, který proto založil Správu úložišť radioaktivních odpadů, která na území České republiky zajišťuje bezpečné uložení radioaktivních odpadů. (SÚRAO, 2000)

Radioaktivní odpady můžeme rozdělit dle míry nebezpečnosti do skupin:


  • nízkoaktivní odpady – zbytky málo kontaminovaných materiálů

  • středněaktivní odpady - středně kontaminovaný materiál

  • vysokoaktivní odpady – vyhořelé radioaktivní palivo a zbytky po jeho přepracování

Mezi nízko- a středně aktivní odpady patří například vzduchotechnické filtry, kontaminované nářadí, drobný odpad vzniklý při opravě a údržbě a spadají sem také institucionální odpady. Jejich původ je ve zdravotnictví, zemědělství, průmyslu a výzkumu. Objem vzniklých nízko- a středněaktivních odpadů je v porovnání s vysokoaktivními odpady relativně malý. Zneškodnění těchto odpadů spočívá v úplném izolování od biosféry po dobu nutnou, obvykle 300 – 500 let. Tyto odpady lze ukládat do povrchových a přípovrchových úložišť jako jsou například Dukovany, Richard a Bratrství (CEG, 2010).



Vysoceaktivní odpady a vyhořelé jaderné palivo je nutné izolovat od biosféry po nesrovnatelně delší dobu, než umožňují povrchové úložiště. Jedná se o dobu řádově desetitisíců až statisíců let. V současné době je vyhořelé jaderné palivo skladováno v tzv. meziskladech (Dukovany, Temelín). K trvalému uložení by měla sloužit hlubinná úložiště radioaktivního odpadu.

3.1 Hlubinná úložiště radioaktivního odpadu

Prozatím se jeví, že nejvhodnějším místem pro ukládání a izolaci nebezpečných radioaktivních odpadů budou hlubinná úložiště. Kombinací místních geologických podmínek a inženýrských bariér budou schopny úložiště zajistit dostatečnou izolaci nebezpečného odpadu od životního prostředí po desítky tisíců až sto tisíců let, kdy klesne jejich rizikovost na přírodní úroveň. Česká republika, zahájila přípravy na výstavbu hlubinného úložiště již v roce 1990 o tři roky později bylo vybráno šest potencionálních lokalit a byly provedeny geofyzikální měření. V současnosti probíhá geologický průzkum a do roku 2015 budou vybrány dvě nejvhodnější lokality, z nichž bude do roku 2025 vybrána finální lokalita a přejde se do fáze výstavby podzemních laboratoří. Pokud i tato fáze potvrdí bezpečnost vybrané lokality, zpracuje se zpráva o povolení výstavby hlubinného úložiště, které by mělo začít fungovat v roce 2065. Ve světě již dnes existují laboratoře, se kterými se počítá jako finálními úložišti (SÚRAO, 2000).


Mol (Belgie) – jíly

Yucca Mountain (USA) – tufy

Äspö (Švédsko) – grafitické horniny

Grimsel a Mont Terri (Švýcarsko) – grafitické horniny a jíly

Asse (Německo) – solné formace

Whiteshell (Kanada) – grafitické horniny



3.2 Koncept hlubinného úložiště

Pro úložiště je navrhovaný systém více bariér, které se vzájemně podporují a doplňují. V tomto systému můžeme vymezit dvě základní bariéry:



  • přírodní bariéra – geologicky stálé prostředí

  • inženýrská bariéra – kontejner s odpadem a bariéry založené na bázi bentonitu


Přírodní bariéra
Horninové prostředí by mělo být homogenní a isotropní. Lokalita by zároveň měla vylučovat blízkost rizikových geologických jevů například seismickou aktivitu, přítomnost trhlin nebo ploch diskontinuity. Přírodní bariéra je nejstabilnějším prvkem z hlediska bezpečnosti celého systému. Bude bránit nejen šíření radionuklidů, ale i poškození úložných prostor vnějšími vlivy.

Za vhodné horniny jsou považovány jílovce, jílové břidlice, krystalické horniny (granity), tufy a soli. V Česku se plánuje výstavba v žulovém masívu.


Inženýrská bariéra
Inženýrská bariéra je složena ze dvou částí, které zabraňují úniku radioaktivních nuklidů do okolí. První část je úložný obalový soubor, tedy samotný kontejner. Kontejnery jsou vyráběny z korozivzdorných ocelí, mědi, titanu či betonu. Materiály jsou vybírány proto, aby zaručily co největší životnost. V praxi tedy s důrazem na zmírnění rychlosti koroze kontejneru. Při poškození kontejneru, převezme ochranou funkci geotechnická bariéra (tzv. buffer), která obklopuje kontejner. Geotechnická bariéra je tvořena materiály na bázi bentonitu. V multibariérovém systému je hlavním úkolem bufferu zamezit pronikání vody ke kontejneru a zabránit tak jeho následné korozi. Z chemického hlediska plní funkci sorpční bariéry, která zachycuje části unikajících radionuklidů.

Obr.3: Detail uložení radioaktivního odpadu v hlubinném úložišti (Hausmannová, 2010)


4 Geochemické procesy v bentonitu


Chemické procesy probíhající ve vodou nasyceném bentonitu lze rozdělit do tří kategorií:

  • Rychlé chemické reakce

  • Pomalé chemické reakce

  • Difúzní procesy

Rychlé chemické reakce

Jedná se o reverzibilní procesy, které rychle dosáhnou rovnováhy (v minutách až dnech). Patří mezi ně například komplexace roztoku, rozpouštění a srážení akcesorických minerálů (uhličitany, oxidy, sírany) a rozpouštění solí (např. NaCl) (Grauer, 1990).



Pomalé chemické reakce

Kineticky řízené reakce, které mají pro chemismus pórové vody rozhodující význam. Je pro ně nezbytná velmi dlouhá doba pro ustanovení rovnováhy. Příkladem je rozpouštění a srážení silikátových minerálů. Studie došli k závěrům, že tyto procesy nebudou mít nepříznivý vliv na dlouhodobou chemickou stabilitu bentonitu (Grauer , 1990).



Difúzní procesy

Difúze je dominantní transportní proces v bentonitu. Většina studií, která se zabývala difúzními procesy v bentonitech, byla zaměřena na transport radionuklidů. Výsledky naznačují velký rozsah difúzních koeficientů, vzhledem k silnému kolísání retardace (Sato et al, 1992).




    1. Chemické reakce


Srážení a rozpouštění karbonátů

Rozpouštění a srážení karbonátů má vliv na celkové složení pórové vody, alkalitu systém a tedy i na výsledné pH systému (Bruno et al., 1999). Tento jev je popsán reakcí:

CaCO3(s) + H+ ↔ Ca2+ + CO2(g) + H20

Iontová výměna

Kationtové reakce přímo ovlivňují srážení a rozpouštění karbonátů a mají vliv i na koncentraci hlavních minerálních složek v pórové vodě (Bruno et al., 1999).

NaX + K+ ↔ KX + Na+

2 NaX + Ca2+ ↔ CaX2 + 2 Na+

2 NaX + Mg2+ ↔ MgX2 + 2 Na+

Protonace a deprotonace

Protonace je proces přidání protonu (H+) k atomu, molekule či ionu. Deprotonace je proces opačný. Protonace hydroxylových skupin má vliv na snižování pH v roztoku (Bruno et al., 1999).

≡sOH + H+ ↔ ≡sOH2+

≡sOH ↔ ≡sO + H+



Srážení a rozpouštění sulfátů

Srážení a rozpouštění sádrovce a anhydridu (Bruno et al., 1999).

CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42–

Oxidačně – redukční procesy v bentonitu

Jde o chemické reakce, u kterých dochází ke změně oxidačních čísel atomů. Každá oxidačně-redukční reakce se skládá z oxidace a redukce. Jsou to dvě protichůdné reakce, zatímco při oxidaci atom ztrácí elektrony, zvyšuje své oxidační číslo. Při redukci atom elektrony přijímá, tedy své oxidační číslo snižuje. Měřítkem převahy oxidace, či redukce v systému je redox potenciál (Eh). Redox potenciál značně ovlivňuje pH v systému. Nejvýznamnějšími redukčně oxidačními systémy jsou ionty nebo sloučeniny dvojmocného a trojmocného železa. V bentonitu je redukční stav kontrolován reakcemi:



  1. Oxidace pyritu okyseluje celý systém tento jev je vyrovnáván kalcitem.

FeS2 + 3,75 O2 + 1,5 H2O → Fe(OH)3 + 2 SO42- + 4 H+

  1. Rozpouštění sideritu/srážení amorfního oxo-hydroxidu FeIII.

FeCO3 + 2,5 H2O + 0,25 O2 ↔ Fe(OH)3 + H+ + HCO3-

Při zvýšené teplotě, která je zapříčiněna vyhořelým uloženým palivem, se předpokládá krystalizace hematitu místo amorfního Fe(OH)3 (Hanuláková, 2009).



Rozpouštění solí
NaCl ↔ Na+ + Cl

Zvětrávání montmorillonitu

Zvětrávání montmorillonitu nevratný a poměrně pomalý proces. Má vliv na pH systému.

Ca-Montmorillonit Ca0,165 Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2
Ca-mont. + 0,33 H+ + 0,05833 H2O → 0,165 Ca2+ + 0,6667 Mg-mont. + 0,2783 kaolinit + 0,7767 SiO2

(Bruno et al., 1999)


5 Vliv teploty na bentonit


Hlavním projevem kontejneru s radioaktivním odpadem v hlubinném úložišti je dlouhodobě zvýšená teplota, která je zapříčiněna pokračováním radioaktivního štěpení paliva. S vlivem působení zvýšené teploty počítáme ještě stovky let po uložení kontejneru. Z tohoto hlediska je pro nás velmi důležité vědět jak bude tento fakt ovlivňovat příznivé vlastnosti bentonitu, jako jsou nízká hydraulická vodivost, mikroporézní struktura, dobré sorpční vlastnosti a plasticita. Proto účinky vyšších teplot na bentonit výrazně ovlivňují konstrukci kontejneru a úložné podmínky.

Dva hlavní projevy termální alterace bentonitu



  • Cementace srážením SiO

  • Transformace smektitu na illit

  • chloritizace

Tyto procesy mohou vézt ke ztrátě plasticity, snížení bobtnání, zvýšení hydraulické vodivosti a difuzivity.

Cementace srážením SiO

Je to jev, při kterém dochází k rozpouštění smektitu nebo akcesorických minerálů a migrace SiO do chladnějších částí bentonitové bariéry, kde dochází k vysrážení v podobě křeme, cristobalitu nebo amorfního SiO2 (Wersin et al., 2006).



Illitizace

Transformace smektitu na illit je nejčastěji studovaným jevem. Právě touto přeměnou na illit ztrácí bentonitový materiál své původní vlastnosti, kterými jsou schopnost bobtnat, sorbovat vodu a organické látky. Zároveň se stupňuje míra substituce Al za Si. Substituovaný Al pochází z akcesorických minerálů nebo ze souběžně jdoucího rozpouštění smektitu. Substituce Al za Si vede ke zvýšení náboje tetraedrických vrstev, který je za normálních podmínek kompenzován mezivrstevními kationty. Pokud zvyšování pokračuje dostatečně dlouho, elektrostatické síly nakonec překonají hydratační síly a dojde k mezivrstevnímu kolapsu. Draslík má nejnižší kritický náboj a výsledným produktem je illit. Zhroucené mezivrstevní prostory mohou obsahovat malé množství vody, ale ztrácejí svou schopnost bobtnat (Karland et al. 2006). Transformace smektitu na illit neprobíhá nárazovitě (Obr. 4), ale postupně v závislosti na teplotě (Šucha, 2001).



Obr. 4: Přeměna smektitu na illit v závislosti na teplotě (Šucha 2001)



Chloritizace

Tento jev byl paralelně pozorován při transformaci smektitu na illit. Chlority tedy vznikají vedlejší přeměnou při illitizaci podobně jako krystalizace křemenu. Není ale vyloučeno, že chlority v případě nedostatku draslíku a přístupu ke kationtům Fe, Mg a Al mohou vznikat za vysokých teplot a tlaků samostatně (Hanuláková, 2009).

Dat z laboratorních a terénních studií, které simulují podmínky úložiště, je málo. Přesto s jistotou můžeme říci, že nedochází k žádným významným změnám mechanických a hydraulických vlastností bentonitových materiálů vystavených teplotám do 120 °C. Údaje naznačují, že k významné cementaci a illitizaci dochází až od teplot 150 °C a vyšších (Wersin et al. 2006).




6 Metodika


K experimentu byl použit neaktivovaný bentonit B75 od firmy KERAMOST, a.s. Saturačním médiem byla destilovaná voda. Došlo k vytvoření směsi bentonit/destilovaná voda v poměru 1:15, 100g bentonitu ku 1500ml destilované vody. Směs byla v kádince promíchávána ~ 5 minut a došlo k homogenizaci směsi (Obr. 5). Směs jsme vložili do sušící trouby (Bindner) a po dobu půl roku zahřívali na teplotu 90°C. Odběry byly prováděny po 14, 28, 42, 56, 84 dnech a půl roku od vložení směsi do sušící trouby. Ve dnech odběrů byly prováděny měření fyzikálně chemických parametrů pH, Eh, TDS, \gamma, T (pH metr Denver 215, měřicí přístroj Multi 350i, Electrode SenTix ORP, pH-Electrode SenTix 41, TetraCon® 325 – WTW), měření jsme provedli i při začátku experimentu s homogenizovanou směsí bentonit/destilovaná voda. Při měření Eh jsme používali argentchloridovou elektrodu, proto byla interpretovány data přepočtená na vodíkovou elektrodu. Dále byla odebírána voda nad bentonitem a pórová voda bentonitu na analýzy koncentrací volných iontů. K získání pórové vody bentonitu byla nutná centrifugace nasyceného bentonitu v centrifuze (UNIMED C2 series) po dobu 15 minut při 1500 otáčkách. Získaná experimentální data se porovnávala s daty z experimentu, který se prováděl stejným metodickým postupem, ale při 25°C Ze získaných dat byly vytvořeny grafy v programu Microsoft Excel 2007.
Analýza na K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe byla provedena AAS metodou.

Analýza SiO2(aq) byla provedena fotometricky.

Analýza (SO4)2- byla provedena vážkově.

Analýza (HCO3)-, (CO3)2- byla provedena titračně, stejně jako analýza na Cl-.



pa180008.jpg

Obr. 5: Homogenizovaná směs bentonitu s destilovanou vodou

7 Výsledky


Při měření po 28 dnech od začátku experimentu se u saturovaného bentonitu oddělily dvě vrstvy. Na povrchu byla světlejší vrstva, zatímco vespod vrstva tmavší. Na základě tohoto zjištění se od 28. dne prováděly odběry pórové vody z obou vrstev. Koncentrace složek a hodnoty fyzikálně chemických parametrů nebyly totožné.

7.1 Fyzikálně chemické parametry

Vývoj pH


Hodnoty pH zpočátku výrazně klesly, poté se ustálili a v průběhu času se již výrazněji neměnily. Nejvyšší hodnoty pH 9,1-9,4 byly naměřeny ve volné vodné fázi nad bentonitem (Obr. 6). V tomto rozmezí kolísaly i hodnoty pH u pórové vody světlé vrstvy. Naopak nejnižší hodnota 8,4-8,6 byla získána ze spodní tmavé vrstvy bentonitu. Celkově se dá říci, že vrchní vrstvy mají alkaličtější charakter.

Vývoj Eh


Hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu zprvu rychle klesly a poté zvolna vzrůstaly. Hodnoty Eh u volné vodné fáze kolísali v rozpětí 268-407,5 mV (Obr. 7).



Obr. 6:Vývoj pH v čase

Obr. 7: Vývoj Eh v čase


Konduktivita


U hodnot elektrické vodivosti dochází k poměrně velkým výkyvům v rámci časové osy, zejména u pórové vody světlé vrstvy a u volné vodné fáze. U pórové vody tmavé vrstvy, došlo nejdříve ke zvýšení a poté konduktivita zvolna klesala (Obr. 8).

TDS


Hodnoty TDS jsou velmi podobné jako hodnoty konduktivity. Stejně jako u konduktivity dochází u pórové vody světlé fáze a volné vodné fáze k výkyvům obsahu rozpuštěných látek (Obr. 9). U pórové vody tmavé vrstvy množství rozpuštěných látek zprvu prudce stoupá a poté zvolna klesá. Nejnižší obsahy má volná vodná fáze, ve které obsahy kolísají v hodnotách 700-900 mg/l. Naopak nejvyšší množství rozpuštěných látek obsahuje tmavá vrstva bentonitu.



Obr. 8: Změny vodivosti v čase

Obr. 9: Změny v koncentraci rozpuštěných látek v čase


8.2 Analýza na volné ionty

SiO2 (aq)


Koncetrace SiO2 se od začátku zvyšuje (Obr. 10). U pórové vody tmavé vrstvy koncentrace SiO2 stagnuje mezi hodnotami 21,5 a 30,21 mg/l. Nejrychlejší růst koncentrace SiO2 je u volné vodné fáze, naopak nejnižší u pórové vody tmavé vrstvy.

Al3+


Obsah Al3+ se od začátku experimentu strmě zvyšuje a dosahuje maxima, poté strmě klesá. Koncentrace se ustálí na hodnotě kolem 0,5 mg/l. U vody nad bentonitem Al3+ dosahuje nulových hodnot (Obr. 11).

Obr. 10: Koncentrace SiO2 (aq) v čase

Obr. 11: Koncentrace Al3+ v čase


Mg2+


Koncentrace Mg2+ se u pórové vody tmavé vrstvy se koncentrace prudce zvýšila a poté začala mírně klesat (Obr. 12). Podobně tomu je i u pórové vody světlé vrstvy, kdy došlo ke zvýšení koncentrace a následně k prudkému snížení. Ve volné vodné fázi dosahují koncentrace Mg2+ jen velmi malých hodnot a jsou konstantní.

Ca2+


Obsahy Ca2+ u pórových vod se nejprve zvyšují a pak mírně klesají (Obr. 13). Naopak tomu je u volné vodné fáze, kde koncentrace Ca2+ prudce stoupne a klesne, dojde k jejímu ustálení na hodnotách kolem 2 mg/l.

Obr. 12: Koncetrace Mg2+ v čase

Obr. 13: Koncetrace Ca2+ v čase


K+


Koncentrace draslíku zprvu prudce stoupla. U pórové vody tmavé vrstvy se obsah zvýší zhruba na dvojnásobek než u ostatních vod a poté se sníží (Obr. 14). Koncentrace se ke konci pohybovala u všech vod zhruba ve stejných hodnotách.

Na+


Koncetrace Na+ po prudkém nárůstu u všech vod velmi pomalu klesala (Obr. 15). Nejvyšší koncentrace byly naměřeny v pórové vodě tmavé vrstvy naopak nejnižší byly u volné vodné fáze.

Obr. 14: Koncentrace K+ v čase

Obr. 15: Koncetrace Na+ v čase

Fe


Obsah železa nejprve prudce stoupl a pak klesal (Obr. 16). Nejvyšší koncentraci obsahovala pórová voda světlé vrstvy naopak nejnižší voda nad bentonitem.

(SO4)2-, Cl-, karbonáty


Koncentrace aniontu (SO4)2- zvolna rostou (Obr. 17). Hodnoty zvolna rostou i aniontu (SO4)2-, nejnižší koncentrace jsou ve vodě nad bentonitem. Koncentrace karbonátů rychle vzrostou a poté mírně klesají (Obr. 18). Nejvyšší koncentrace jsou naměřeny v pórové vodě tmavé vrstvy, naopak nejnižší jsou ve volné vodné fázi.

Obr. 15: Koncentrace Fe v čase

Obr. 16: Koncentrace Cl- v čase



Obr. 17: Koncentrace (SO4)2- v čase

Obr. 18: Koncentrace karbonátů v čase

Celkové shrnutí


Prudké zvýšení koncentrace volných iontů za krátký čas je způsobeno počáteční nulovou koncentrací volných iontů v destilované vodě. Z analýz jsou zřejmé výrazné rozdíly v koncentraci SiO2. U volné vodné fáze a pórové vody světlé vrstvy je mnohem větší obsah SiO2 než u pórové vody tmavé vrstvy. K dlouhodobému zvyšování koncentrace dochází hlavně u SiO2 a (SO4)2- . Naopak u většiny ostatních iontů a u karbonátů dochází po rychlém nárůstu k mírnému poklesu koncentrace. U Cl- nemůžeme kvůli malému množství zjištěných dat nemůžeme interpretovat změnu v koncentraci.

8. 3 Vliv teploty



pH, Eh, konduktivita


Naměřené hodnoty fyzikálně chemických parametrů v porovnání s převzatými daty, které byly měřeny při teplotách 25°C v průběhu 42 dnů se v mnohém nelišily. U experimentu při 25°C se neoddělila světlá vrstva bentonitu, porovnávat bychom tedy měli pórovou bentonitu při 25°C spíše s tmavou vrstvou pórové vody bentonitu při 90°C. Hodnoty pH u obou systémů mírně klesaly (Obr. 19). Nejnižší hodnotu pH měla pórová voda tmavé vrstvy bentonitu při 90°C, která kolísala v malém rozpětí kolem hodnot 8,5, naopak nejvyšší hodnoty pH byly naměřen u pórové vody při 25°C. Redox potenciál u systému zahřívaném na 90°C původně prudce klesl a poté stagnoval (Obr. 20). Naopak tomu bylo v systému při 25°C, kde Eh mírně vzrůstalo a dosahovalo vyšších hodnot než systém při 90°C. Konduktivita v systému při 25°C velmi mírně rostla. U vodné fáze zahřívané na 90°C konduktivita kolísala v poměrně velkém rozmezí. Nejvyšší konduktivitu jsme naměřili u pórové vody tmavé vrstvy, která se časem mírně snižuje.



Obr. 19: Srovnání vývoje pH při 90 °C a 25 °C

Obr. 20: Srovnání vývoje Eh při 90 °C a 25°C



Obr. 21: Srovnání konduktivity při 90 °C a 25 °C

Koncentrace hlavních iontů


Při porovnání složení pórových vod a vod nad bentonitem při 90°C a 25°C jsme se zaměřili na čtyři hlavní ionty, jde o Ca2+, Mg2+, K+ a Na+. Porovnávali jsme data získané z prvních 42 dní od začátku experimentů a data naměřená půl roku po začátku. U experimentu při teplotě 25°C se u syceného bentonitu neoddělila světlejší vrstva, proto je pro nás hodnotnější srovnání pórové vody bentonitu při 25°C s pórovou vodou tmavé vrstvy bentonitu při 90°C.

Ca2+


U systému při 90°C (Obr. 22) je zřetelný prudký nárůst koncentrace, poté dojde v případě pórové vody tmavé vrstvy k mírnému klesání koncentrace Ca2+. Koncentrace ve volné vodné fázi a ve světlé pórové vodě jsou poměrně stálé. Naopak u systému při 25°C dochází k velmi mírnému růstu. Systém dosáhne přibližně stejných koncentrací systému při 90°C zhruba po půl roce. Největší koncentrace Ca2+ jsou v pórové vodě tmavé vrstvy.

Mg2+


U koncentrací Mg2+ jsou velmi patrné změny mezi oběma systémy (Obr. 23). Koncentrace se prudce zvýší ve všech vrstvách, výjimkou je volná vodná fáze při 90°C, která od začátku dosahuje jen velmi nepatrných koncentrací Mg2+. Pórová voda tmavé vrstvy při 90°C po rychlém zvýšení začne zvolna klesat, zatímco koncentrace v obou vodách systému při 25°C stále zvyšuje.

Obr. 22: Srovnání koncentrací Ca2+ v systému při 25°C se systémem při 90°C a jejich vývoj v čase

Obr. 23: Srovnání koncentrací Mg2+ v systému při 25°C se systémem při 90°C a jejich vývoj v čase


K+, Na+


Koncentrace K+ u všech vod prudce vzrostou (Obr. 24). Koncentrace se v systému při 25 °C dále mírně zvyšuje, zatímco u zahřívaného systému je sledován opačný trend. Podobně je to s koncentracemi Na+ (Obr. 25). U vod v systému při 90°C po prudkém nárůstu následuje mírné klesání koncentrace, naopak systém při 25° svou koncentraci kationtů Na+ mírně navyšuje. Nejmenší hodnoty koncentrací jsou u volné vodné fáze při 90°C.

Obr. 24: Srovnání koncentrací K+ v systému při 25°C se systémem při 90°C a jejich vývoj v čase

Obr. 25: Srovnání koncentrací Na+ v systému při 25°C se systémem při 90°C a jejich vývoj v čase

8 Diskuse


Na základě vytvořených grafů, ve kterých byly znázorněny změny fyzikálně chemických parametrů a změny v koncentraci volných iontů ve směsi bentonitu B75 s destilovanou při teplotě 90°C a následně tento systém porovnáván se stejnou směsí při teplotě 25°C bylo možné vyvodit, jakým způsobem zvýšená teplota ovlivňuje nasycený bentonit. Prvním výrazným rozdílem je vytvoření světlejší vrstvy nasyceného bentonitu v systému při 90°C u bentonitu při 25°C. Pórová voda této vrstvy se liší od pórové vody tmavé vrstvy fyzikálně chemickými parametry a svým obsahem volných iontů. Největší rozdíly jsou hlavně u hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu, naměřené hodnoty v systému při 90°C se s rostoucím časem snižují, zatímco hodnoty u systému při 25°C se mírně zvyšují a dosahují vyšších hodnot. V porovnání koncentrací rozpuštěných iontů se dá obecně říci, že u systému při 25°C se koncentrace v čase neustále zvyšují, oproti systému při 90°C, kde koncentrace iontů klesají a postupně nabývají nižších hodnot než při 25°C. Důležité je poznamenat, že bentonit v hlubinném úložišti bude vystaven zvýšeným teplotám a kontaktu s vodou po tisíce let. Z tohoto hlediska je doba experimentu velmi krátká a výrazné změny se mohou projevit až za podstatně delší dobu. Zároveň byl experiment prováděn jen s destilovanou vodou. V úložišti bude vystaven kontaktu s podstatně mineralizovanějšími vodami a může být jimi významně ovlivněn.






9 Závěr


U Bentonitu, zahřívaném na 90°C došlo po době zhruba dvou týdnů k vytvoření světlejší vrstvy na bentonitu, která se od druhé, tmavé vrstvy liší svými fyzikálně chemickými parametry a obsahem volných iontů. Rozdíly jsou zejména v pH, kdy světlejší vrstva a volná vodná fáze nad bentonitem mají alkaličtějí charakter než tmavá vrstva, naopak u konduktivity a TDS dosahuje vyšších hodnot spodní tmavá vrstva bentonitu. Hodnoty Eh jsou stejné u všech vrstev a mají oxidační charakter. Obsahy SiO2 ve všech vrstvách stoupají, podobně tomu je i u (SO4)2- u ostatních koncentrací iontů a karbonátů koncentrace po rychlém nárůstu mírně klesají. Při porovnání systémů při teplotách 25°C a 90°C je zřejmé, že teplota má vliv zejména na redox potenciál, který je u systému při 25°C vyšší a zvolna stoupá. Teplota má vliv i na koncentraci volných iontů. Při nižších teplotách vzrůstaly koncentrace měřených kationtů Ca2+, Mg2+, K+ a Na+. Naopak při teplotě vyšší se koncentrace snižovaly. Tedy jinak než jsme očekávali, protože za vysokých teplot dochází k lepšímu rozpouštění minerálů. Největší byl rozdíl v koncentracích Mg2+ , kdy v systému při 25°C docházelo výraznému nárůstu koncentrace oproti systému při 90°C, kde se koncentrace snižovala. Naopak nejméně výrazný byl nárůst u Ca2+.

10 Literatura


Bruno J., Acros D., Duro L. (1999): Processes and features affecting the near field hydrochemistry. Groundwater – bentonite interaction. SKB TR 99-29, 47 stran, Stockholm.

Curti E., Wersin P. (2002): Assessment of porewater chemismy in the bentonite backfill for the Swiss SF/HL W repositury, Technical report 02-09, 87 stran, Switzerland.

Centrum experimentální geotechniky, CEG, ČVUT, Praha (2010): Bentonit. Internetová stránka, http://ceg.fsv.cvut.cz/vyzkum/radioaktivni-odpady/problematikaodpaducr, přečteno 15. 2. 2013.

Grauer R. (1990): The chemical behaviour of montmorillonite in a respository backfill: selected aspects. Nagra NTB 88-24E, 87 stran, Switzerland.

Hanuláková D. (2009): Geochemie interakcí bentonitu v podmínkách úložišť vyhořelého jaderného paliva. – MS, dizertační práce. Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity. Brno.

Hausmannová l., Šťástka J., Vašíček R. (2011): Použití bentonitu v konstrukci hlubinného úložiště radioaktivního odpadu. Internetová stránka, http://odpadoveforum.cz/OF2011/dokumenty/prispevky/066.pdf, přečteno 11. 4. 2013

Jirásek J., Sivek M., Láznička P. (2010): Ložiska nerostů. Internetová stránka, http://geologie.vsb.cz/loziska/loziska/nerudy/bentonit.html, přečteno 11. 4. 2013

Karnland O., Birgersson M. (2006): Montmorillonite stability. With special respect to KBS-3 conditions. –SKB TR 06-11, 38 stran, Stockholm.

Kužvart, M. (1983): Ložiska nerudních surovin ČSR. Praha: Univerzita Karlova, 521 stran.

Sato H., Ashida T., Kohara Y., Yui M., Sasaki N. (1992): Effect of dry density on diffusion of some radionuclides in compacted sodium bentonite. J. Nucl. Sci. Techn., 29 stran.

Správa úložišť radioaktivních odpadů (SÚRAO) (2000): Úložiště radioaktivních odpadů. Internetová stránka, http://www.rawra.cz/cze/Uloziste-radioaktivnich-odpadu,
přečteno 15.1. 2013

Šucha V. (2001): Íly v geologických procesoch.- Acta Geologica Universitas Comenianae, Monogrfická séria, 159 stran, Bratislava.



Vávra V., Losos Z. (2013): Multimediální studijní texty z mineralogie pro bakalářské studium. Internetová stránka, http://mineralogie.sci.muni.cz, přečteno 11. 4. 2013

Wersin P., Johnson L.H., McKinley I.G. (2006): Performance of the bentonite barrier at temperatures blond 100 °C: A critical rewiew, Physics and Chemistry of the Earth, 33 stran.
Yüklə 168,09 Kb.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©www.genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə