Fəsil 8. ALDEHİDLƏR VƏ KETONLAR
Şərabın dadının, ətrinin, rənginin, özünəməxsus spesifik xüsusiyyətlərinin əmələ gəlməsində aldehidlər və ketonlar da iştirak edirlər. Bu birləşmələrin əmələ gəlməsi əsasən qıcqırma prosesində və şərab materiallarının oksigenlə təmasda olması ilə əlaqədardır. Bundan başqa şərab materiallarını termiki üsulla emal etdikdə aldehidlər və ketonlar miqdarca çoxalırlar. Portveyn, madera, xeres, marsala və digər şərabların özünəməxsus ətrinin, dadının yaranmasında aldehidlərin və ketonların çox böyük əhəmiyyəti vardır.
Üzümdə və şərabda yağ, furan və aromatik sıra aldehidlərinə təsadüf olunur.
Aldehidlər
Üzüm şirəsində müvafiq spirtlərin oksidləşməsindən aldehidlər əmələ gəlir. Əmələ gəlmiş aldehidlərdən qıcqırma prosesində və şərab materiallarının sonrakı mərhələlərində onların oksidləşməsindən turşular əmələ gəlir. Bu prosesi sxematik olaraq aşağıdakı kimi göstərmək olar:
½ O2
R–CH2OH R–COH + ½ O2 → R–COOH
spirt - H2O aldehid turşu
Aldehidlər spirtlərin dehidratasiyasının məhsuludur. Ona görə də aldehidlərə latınca “Alcohol dehydrogenatus” da (dehidrolatmış spirt) deyilir.
Beynəlxalq təsnifata görə aldehidlərin axırına “al” şəkilçisinin əlavə olunması qəbul olunmuşdur. Məsələn, qarışqa aldehidi metanal, sirkə və ya asetaldehid isə etanal adlanır.
Yağ sıra aldehidləri. Ən sadə yağ sıra aldehidlərinə (alifatik aldehidlər) misal olaraq qarışqa (formaldehid) və sirkə (asetaldehid) aldehidlərini göstərmək olar. Formaldehid adi şəraitdə qaz halında, asetaldehid isə tez buxarlanan mayedir.
Formaldehid sənaye üsulu ilə metil spirtinin oksidləşməsi nəticəsində alınır. Formaldehid xoşagəlməyən kəskin iyə malikdir. Onun 40%-li suda məhlulu formalin adlanır. Formalin isə tibbdə geniş istifadə olunur. Sirkə aldehidi etil spirtinin oksidləşməsinin məhsuludur.
O
CH3CH2OH + ½ O2 → CH3C + H2O
etil spirti H
sirkə aldehidi
Sirkə aldehidi kimyəvi üsulla isə sənayedə asetilenin su ilə birləşməsindən də alınır.
O
CH CH + H2O → CH3C
H
Tərkibində C9-a qədər karbon atomu olan alifatik aldehidlər maye halında olurlar. Ali aldehidlər (polimetin, stearin və s. aldehidlər) isə bərk halında maddələrdir. Aldehidlərin qaynama temperaturu spirtlərə oxşayır. Onların xüsusi çəkisi 1-dən aşağıdır. Tərkibində C5-ə qədər karbon atomu olan alifatik aldehidlər suda istənilən nisbətdə həll olurlar. Ali aldehidlər isə suda həll olmurlar. Bütün aldehidlər spirtdə və efirdə yaxşı həll olurlar.
Aldehidlər təmiz halda kəskin meyvə ətrinə malikdirlər. Şərabda az miqdarda rast gəlinən tərkibində C2-dən C5-ə qədər olan aldehidlər xoş təravətə malikdirlər. Üzümdə alifatik aldehidlərin ümumi miqdarı 1-7 mq/dm3 təşkil edir (cədvəl 24).
Üzümdə sirkə, propion və izoamil aldehidləri az, şərabda isə nisbətən çoxluq təşkil edirlər. Bəzi üzüm sortlarının tərkibində altı karbon atomlu aldehidlərdən–p-kapron (p-heksanal) və doymamış aldehidlərdən 3-heksonala təsadüf olunur. Bu aldehidlər meyvə ətrinə malikdirlər. Üzümdə çox az miqdarda akrolein, dekanal, 2-metilbutanal, 4-asetooksibutanal və digər aldehidlərə də rast gəlinir. Üzümdə və şərabda terpenli aldehidlərdən sitrala və digərlərinə də təsadüf olunur. Üzümün tərkibində 0,1 mq/dm3 sitral olur. Ancaq muskat üzüm sortlarında isə 1 mq/dm3-a qədər sitral olur.
Üzümdə və şərabda alifatik aldehidlərin miqdarca dəyişməsi 24-cü cədvəldə göstərilmişdir.
Cədvəl 24
Alifatik aldehidlər
|
Kimyəvi quruluşu
|
Miqdarı, mq/dm3
|
|
|
Üzümdə
|
Şərabda
|
Qarışqa
|
HCHO
|
0,1-0,2
|
0,1-0,5
|
Sirkə
|
CH3CHO
|
0,3-3,0
|
10-200
|
Propion
|
CH3CH2CHO
|
0,1-0,5
|
0,2-5,0
|
İzoamil
|
(CH3)2CHCHO
|
0,1-0,5
|
0,1-1,0
|
İzovalerian
|
(CH3)2CHCH2CHO
|
1,0-3,0
|
1,0-4,0
|
p-heksal
|
CH3(CH2)4CHO
|
0,1-0,2
|
0,1-0,2
|
3-heksenal
|
CH3CH2CH=CHCH2CHO
|
0,01-0,1
|
0,01-0,1
|
Neptenal
|
CH3(CH2)5CHO
|
0,01-0,1
|
0,1-0,5
|
Kapril
|
CH3(CH2)6CHO
|
0,01-0,1
|
0,1-0,5
|
Qıcqırma prosesi zamanı aldehidlər fenol və azotlu maddələrlə reaksiyaya girərək müxtəlif maddələr əmələ gətirirlər. Əmələ gəlmiş maddələr şərabın formalaşmasında iştirak edirlər. Qıcqırma prosesi zamanı ən çox sirkə aldehidi əmələ gəlir. Sirkə aldehidinin şərabda az və ya çox miqdarda əmələ gəlməsinə kükürd anhidridi təsir göstərir. Sulfitləşdirilməmiş ağ şərablarda 10 mq/dm3, qırmızı şərablarda isə 40 mq/dm3-ə qədər sirkə aldehidi olur.
Sulfitləşdirilmiş ağ şərablarda 100mq/dm3-ə qədər, hətta kəmşirin şərablarda isə 200 mq/dm3 sirkə aldehidi olur. Qırmızı şərablarda aldehidlərin miqdarı çox, ağ şərablarda isə az olur. Şərabda alifatik aldehidlər 15-200 mq/dm3 arasında olur. Şərabda ümumi alifatik aldehidlərin 90%-ni sirkə və ya asetaldehid təşkil edir. Şərabda az miqdarda kaprin, pelarqonadin, laurin, p-yağ, nonanal, dekanal və başqa aldehidlərə də təsadüf olunur.
Üzüm şirəsinin qıcqırmasında və şərabın saxlanmasında aldehidlərin müəyyən hissəsi fenol və digər maddələrlə birləşərək kompleks birləşmə əmələ gətirərək qabın dibinə çökürlər. Aldehidlər azotlu maddələrlə birləşərək melanoidlər əmələ gətirirlər. Şərabda daim yeni aldehidlər sintez olunur. Belə ki, etil və digər spirtlərin oksidləşməsindən aminturşularının aminsizləşməsindən aldehidlər əmələ gəlir. Alifatik aldehidlər ən çox xeres şərablarında olur. Xeres mayalarının və şərabın isti üsulla emalı zamanı şərabın xeresləşməsi prosesində 600mq/dm3-a qədər sirkə aldehidi əmələ gəlir. Aldehidlər ən çox konyak spirti əldə etmək üçün şərabın qovulması zamanı sintez olunur. Bu zaman aldehidlərin miqdarı 10-30% artır.
Qeyd etmək lazımdır ki, üzüm şirəsində qıcqırma prosesinin süni olaraq dayandırılmasından istehsal olunan şərablarda (desert, tünd və s.) aldehidlər daha çox olur. Bu əsas onunla əlaqədardır ki, qıcqırma prosesinin ilkin mərhələsində aldehidlər, o cümlədən sirkə aldehidi daha çox əmələ gəlir. Ona görə də süfrə şərablarına nisbətən tündləşdirilmiş şərablarda aldehidlər miqdarca daha çox olurlar.
Furan sıra aldehidləri. Üzümdə və şərabda furan sıra aldehidlərindən–furfurol, oksimetilfurfurol və metilfurfurola rast gəlinir.
HC CH HC HC
O O
HC C HO–H2C–C C–C
H H
O O
Furfurol Oksimetilfurfurol
HC CH
O
H3C–C C–C
H
O
Metilfurfurol
Bu aldehidlər rəngsiz maye halında olub, şərabın saxlanması zamanı tez polimerləşirlər. Onların xüsusi çəkisi sudan 1,5 dəfə ağırdır. Suda nisbətən pis, spirtdə və efirdə yaxşı həll olurlar. Furan sıra aldehidləri üzümdə miqdarca 0,5-dən 5,0q/dm3 qədər olur. Yetişmə müddəti ötmüş və soluxdurulmuş üzümlərdə oksimetilfurfurol tədricən artmağa başlayır (25 mq/dm3-ə qədər).
Üzümdə və şərabda bu aldehidlərin miqdarca artması pentozaların və heksozaların dehidratasiyası (susuzlaşması) zamanı əmələ gəlir (“Karbohidratlar” bəhsinə bax). Qıcqırma zamanı furan sıra aldehidləri az miqdarda əmələ gəlir. Onların süfrə şərablarında miqdarı 5 mq/dm3 olur.
Desert və likör şərabların istehsalında soluxdurulmuş üzümdən istifadə edildikdə şirəni əzinti ilə birlikdə qarışdırdıqda əzintini və ya şərabı isti üsulla emal etdikdə furan sıra aldehidləri miqdarca 35 mq/dm3-a qədər çoxalırlar. Bu zaman şərabda təxminən 10 mq/dm3-a qədər furfurol, 25 mq/dm3-a qədər isə oksimetilfurfurol olur. Vakuum-şirə (bəhməz) əlavə olunmuş şərablarda oksimetilfurfurolun miqdarı 100 mq/dm3-dan da çox olur.
Şərabda 5-10 mq/dm3 furan sıra aldehidləri olduqda onlar şərabın dadına, ətrinə o qədər də təsir göstərə bilmirlər. Şərab isti üsulla emal olunduqda isə onların miqdarı artır. Tokay tipli şərabların özünəməxsus spesifik ətrinin, dadının əmələ gəlməsində furfurolun əhəmiyyəti böyükdür.
Tünd və desert şərabların saxlanması dövründə furan sıra aldehidləri miqdarca çoxalırlar. Buna səbəb melanoidlərin əmələ gəlməsi və monosaxaridlərin dehidratasiyasıdır.
Şərabı isti üsulla emal etdikdə 50 mq/dm3-a qədər və daha çox furan sıra aldehidləri əmələ gəlir. Furan sıra aldehidləri konyak spirtinin tərkibində daha çox olurlar. Buna səbəb konyak spirti əldə etmək üçün konyak-şərab materialının distillə olunması zamanı istinin (temperaturun) təsirindən qalıq şəkərlərin, hətta bəzi polisaxaridlərin reaksiyasından furan sıra aldehidləri əmələ gəlir.
Süfrə şərablarında qalıq şəkər kimi mayaların təsiri ilə qıcqırmaya məruz qalmayan pentozalardan (riboza, arabinoza və s.) furfurol, heksozalardan isə metil və oksimetil furfurollar əmələ gəlir. Şərabda yanmış çovdar çörəyinin ətrinin əmələ gəlməsi furan sıra aldehidlərinin əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır.
Aromatik sıra aldehidləri. Şərabda təsadüf olunan aromatik aldehidlər 25-ci cədvəldə göstərilmişdir.
Cədvəl 25
Aromatik aldehidlər
|
Kimyəvi quruluşu
|
Miqdarı, mq/dm3
|
Vanilin
|
CH3O(HO)C6H3CHO
|
0,5
|
Siren
|
(CH3O)2(HO)C6H2CHO
|
2,0
|
Sinap
|
(CH3O)2(HO)C6H2CH=CHCHO
|
1,0
|
Konferil
|
CH3O(HO)C6H3CHO
|
1,0
|
Fenilasetaldehid
|
C6H5CH2CHO
|
1,0
|
Darçın aldehidi
|
C6H5CH=CHCHO
|
0,5
|
Benzoy aldehidi
|
C6H5CHO
|
0,3
|
Aromatik aldehidlər ağ və ya sarı rəngli kristal formalı olub, xüsusi çəkisi 1-ə yaxın üzvi maddələrdir. Onlar suda pis, spirtdə və efirdə isə yaxşı həll olurlar. Aromatik aldehidlər tünd meyvə təravətinə oxşayırlar. Vanilin və darçın aldehidləri daha çox uçuculuq xüsusiyyətinə malikdirlər. Aromatik aldehidlər üzümün lətli hissəsində az, toxumunda isə nisbətən çoxluq təşkil edir.
Üzümün toxumunda və darağında tez hidroliz olunan polimer fenol maddəsinin nümayəndəsi olan liqninə daha çox rast gəlinir. Onun hidrolizindən şərabda sərbəst halda aromatik aldehidlər əmələ gəlir. Əzintidə və daraq hissədə liqnin çox olduğuna görə bunların bir yerdə qıcqırması zamanı şərab materialında aromatik aldehidlər daha çox olurlar.
Bu əsas onunla əlaqədardır ki, qıcqırma zamanı liqninin hidrolizi nəticəsində spesifik ətirə malik siren, sinap, konfiril, vanilin və digər aromatik aldehidlər əmələ gəlirlər. Ona görə də üzüm şirəsinin əzinti ilə qıcqırmasından alınan şərablarda aromatik aldehidlər başqa şərab növlərinə nisbətən çox olur.
Şərabda fenilasetaldehidə də rast gəlinir. Bu aldehid şərabda feniletanolun oksidləşməsindən sintez olunur. Şərabda az miqdarda (1 mq/dm3) darçın və benzoy aldehidi də olur. Tünd və desert şərablarını palıd boçkalarda (çəlləklərdə) saxladıqda liqninin və digər polimer fenol maddələrinin hidrolizindən şərabda müxtəlif aromatik aldehidlər əmələ gəlir.
Bu şərabları uzun müddət çəlləklərdə saxladıqda aromatik aldehidlər (sinap, siren, konferil, vanilin və s.) 3,6 mq/dm3-a qədər artırlar. Xeres və madera şərablarının özünəməxsus ətri-nin və dadının əmələ gəlməsində aromatik aldehidlərin rolu böyükdür.
Ketonlar
Üzümdə və şərabda alifatik ketonlara da təsadüf olunur. Aldehidlərdən fərqli olaraq ketonlar iki karbon birləşmələri ilə əlaqələnirlər: RCOR'. Onlar spirtlərin oksidləşməsindən çətinliklə sintez olunurlar. Bütün ketonlar spirtdə və efirdə yaxşı həll olurlar.
Sadə alifatik ketonlar maye halında olmaqla suda yaxşı həll olurlar. Ali ketonlar isə bərk halında maddələr olub, suda pis həll olurlar. Ketonlar spesifik iyə malikdirlər. Məsələn, diasetil efiri təzə kərə yağının ətrinə malikdir. Üzümdə ketonlar az, şərabda isə nisbətən çox olur. Aromatik ketonlar madera şərablarının formalaşmasında, yetişməsində mühüm əhəmiyyət kəsb edirlər. Üzümdə və şərabda olan ketonların miqdarı 26-cı cədvəldə göstərilmişdir.
Cədvəl 26
Ketonlar
|
Kimyəvi quruluşu
|
Miqdarı, mq/dm3
|
|
|
Üzümdə
|
Şərabda
|
Aseton
|
CH3COCH3
|
0,1-0,5
|
1-3,0
|
Asetoin
|
CH3CH(OH)COCH3
|
0,1-0,5
|
3-30
|
Diasetil
|
CH3COCOCH3
|
0,1-0,5
|
0,5-5,0
|
2-butanon
|
CH3COC2H5
|
0,1-dək
|
0,2-dək
|
2-pentanon
|
CH3(CH2)2COCH3
|
0,1-dək
|
0,2-dək
|
İonon
|
C11H14COCH3
|
0,1-dək
|
0,1-dək
|
γ-butirolakton
|
C4H6O2
|
-
|
0,1-10
|
Aseton, asetoin və diasetil üzümdə az olmaqla, əsasən qıcqırma prosesində baş verən maddələr mübadiləsi zamanı sintez olunurlar. Cədvəldə qeyd olunan ketonlar əsasən qıcqırma prosesi zamanı əmələ gəlirlər. Spirt qıcqırması prosesində onların miqdarı artır və şərabda 40-60 mq/dm3-a qədər olur.
Şərabda az miqdarda əmələ gələn γ-butirolakton oksiyağ turşusunun anhidridi olub, yağ ətrinə oxşayır.
HC CH2
H2C C=O
O
γ-butirolakton
Başqa ketonlardan üzümdə α və β ionona təsadüf olunur.
H3C CH3 H3C CH3
CH=CHCOCH3 CH3COCH=CH
CH3 CH3
α-ionon β-ionon
Üzümdə və şərabda cədvəl 26-da göstərilən ketonlardan əlavə az miqdarda metiletilketona; 2, 3-butadiona, 3-oksi-2-butanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 4-heptanona, 3-oktanona, 3-metil-2-pentanona, asetilasetona, laktonlardan isə γ-karboetoksibutirolaktona rast gəlinir. Üzümdə və şərabda aromatik ketonlardan benzofenona və aseto-fenona da təsadüf olunur.
Bu ketonlar ən çox qıcqırma prosesi zamanı xüsusi mayaların təsirindən sintez olunaraq şərabın ekstraktiv maddələrlə zənginləşməsinə təsir göstərirlər.
C6H5–C–CH3 C6H5–C–C6H5
O O
Metilfenilketon Difenilketon
və ya asetofenon və ya benzofenon
Aromatik aldehidlər qıcqırma prosesi zamanı əsasən aromatik spirtlərin oksidləşməsindən əmələ gəlirlər.
H
+ ½ O2
C6H5–C–C6H5 C6H5–C–C6H5 + H2O
OH O
Difenil spirti Difenilketon
Alifatik və aromatik ketonlar şərabın yetişməsində və formalaşmasında, spesifik ətrin və dadın əmələ gəlməsində mühüm rol oynayırlar.
Aldehidlərin və ketonların texnoloji əhəmiyyəti
Şərabın formalaşmasında, keyfiyyətinin yaxşılaşmasında, dadının, ətrinin əmələ gəlməsində aldehidlərin və ketonların böyük rolu vardır. Ali alifatik aldehidlər tokay şərablarının özünəməxsus ətrinin, dadının formalaşmasında iştirak edirlər. Furan sıra aldehidləri madera, marsala, portveyn, tokay şərablarının ətrinin, dadının yaranmasında mühüm rol oynayırlar. Kaxet və xeres şərablarının, konyakın aromatlı olmasında aldehidlərin əhəmiyyəti böyükdür. Aromatik aldehidlərin əsas mənbəyi palıd ağacı, o cümlədən üzümün darağı, qabığı və toxum hissəsidir.
Şərabda ən çox sirkə aldehidi olur. Bəzi şərablarda (süfrə və şampan şərab materialında) sirkə aldehidinin çox olması məqsədəuyğun hesab edilmir.
Qırmızı şərabların saxlanması zamanı rəng maddələrinin azalması sirkə aldehidi ilə də əlaqədardır. Belə ki, rəng maddələri (antosianlar) sirkə aldehidi ilə reaksiyaya girərək həll olmayan kompleks birləşmə əmələ gətirib qabın dibinə çökürlər. Ona görə də qırmızı şərablarda alifatik aldehidlərin, o cümlədən sirkə aldehidinin az olması olduqca vacibdir. Buna baxmayaraq madera və xeres şərablarının formalaşmasında, dadının, ətrinin əmələ gəlməsində sirkə aldehidinin xüsusi rolu vardır.
Bəzi aldehidlərin çevrilmələrindən alınmış maddələr şərabın dadına, ətrinə yaxşı təsir göstərirlər. İsti emal zamanı şərabın tərkibindəki aldehidlər aminturşuları ilə reaksiyaya girərək yeni maddələr əmələ gətirir ki, bunlar da şərabın rənginə, dadına təsir göstərirlər. Ketonların da şərabın keyfiyyət göstəricilərinə təsiri çox böyükdür. Şərabın formalaşmasında, dadının, ətrinin yaranmasında ketonların əhəmiyyəti az öyrənilmişdir. Buna baxmayaraq şərabda ketonların mənfi və müsbət xüsusiyyətləri müəyyən edilmişdir. Ketonlar şərabda əsasən qıcqırma prosesi zamanı əmələ gəlirlər.
Fəsil 9. ASETALLAR, MÜRƏKKƏB EFİRLƏR
VƏ LİPİDLƏR
Şərabın qida maddələri ilə zənginləşməsində asetalların, mürəkkəb efirlərin və lipidlərin əhəmiyyəti böyükdür. Bu maddələr üzümə nisbətən şərabda çoxluq təşkil edirlər. Onlar şərabda əsasən üzüm şirəsinin qıcqırması zamanı əmələ gəlirlər. Bəzi şərabların yetişməsində və formalaşmasında (madera, xeres, marsala və s.) asetalların, mürəkkəb efirlərin və lipidlərin rolu böyükdür. Asetallara sadə efirlər də deyilir. Qıcqırma prosesində asetalların əmələ gəlməsi fermentativ və ya qeyri-fermentativ yolla getməsi hələlik dəqiq müəyyən edilməmişdir.
Asetallar
Asetallar aldehidlərin spirtlə birləşməsindən alınan məhsullardır. Onların alınmasını sirkə aldehidi ilə etil spirtinin timsalında aşağıdakı reaksiyada göstərmək olar.
O OC2H5
CH3C + 2C2H5OH CH3–CH + 2H2O
H OC2H5
sirkə aldehidi etil spirti dietilasetal
Asetallar qələvi mühitində nisbətən dözümlü olurlar. Turş mühitdə isə müvafiq aldehidlərə və spirtlərə çevrilirlər. Şərabda asetallar əsasən alifatik aldehidlərin hesabına əmələ gəlirlər. Furan sıra və aromatik aldehidlər şərabda praktik olaraq asetallar əmələ gətirmirlər. Alifatik aldehidlər şərabda 1-20mq/dm3-a qədər asetallar əmələ gətirir.
Şərabda asetallardan ən çox dietilasetal olur. Asetalların miqdarı çoxaldıqca şərabda xoşagələn meyvələrin ətri yaranır. Şərabda asetallar əsasən qıcqırma prosesi zamanı və şərabın formalaşması proseslərində sintez olunur.
Süfrə şərablarında 50 mq/dm3-a qədər, xeres şərablarında isə 600 mq/dm3-a qədər müxtəlif asetallar ola bilər. Şərabda aldehidlər fenol və azotlu birləşmələrlə də reaksiyaya girərək asetallar əmələ gətirirlər. Bu asetallar şərabda xüsusi dadın, ətrin əmələ gəlməsində iştirak edirlər.
Asetallar konyak spirtinin və konyakın tərkibində daha çox olurlar. Bir çox tədqiqatçılar şərabda amilasetal, etilfenilasetal, amilfenilasetal, etilizoamilasetal və qeyrilərinin varlığını müəyyən etmişlər. Şəraba nisbətən üzümdə asetallar azlıq təşkil edirlər.
Mürəkkəb efirlər
Mürəkkəb efirlər əsasən üzüm şirəsinin qıcqırması zamanı eterifikasiya prosesində mayalar tərəfindən sintez olunan esteraz fermentlərinin təsiri ilə əmələ gəlirlər. Eterifikasiya prosesi qıcqırma zamanı turşularla spirtlərin qarşılıqlı təsirindən baş verir.
O O
R–C + HOCH3 → R–C + H2O
OH O–CH3
Mürəkkəb efirlərin qıcqırma prosesində əmələ gəlmə mexanizmi aşağıdakı sxem üzrə gedir:
Dostları ilə paylaş: |