Yadrо mаgnit rеzоnаnis vа mаss-spеktrоmеtriya tаhlil usullаri reja

Yadro magnit rezonansi spektroskopiyasida (YAMR) signallar jadalligi. Magnit ekvivalent protonlar bitta cho‘qqi berishini ko‘rib o‘tdik. Xo‘sh, unda ekvivalent protonlar sonini nima belgilaydi? Har qaysi signal jadallikligi cho‘qqining soniga proporsionaldir. Lekin cho‘qqilar balandligini o‘lchash ishonchli emas, chunki bu jadalliklik boshqa omillarga ham bog‘liq, bo‘lishi mumkin. SHuning uchun ham odatda cho‘qqi balandligini uning kengligiga ko‘paytmasidan, ya’ni cho‘qqi maydonini o‘lchash usulida foydalaniladi. Bu usul protonlar sonini aniq, topishga imkon beradi, YAMR-spektrometrlarga maxsus elektron qurilmalar o‘rnatilgan bo‘ladi. Uni integrator deyiladi.Bu usulda topilgan protonlar jadalligiga integral jadalliklik deyiladi. Integrator xuddi zinapoyaga o‘xshash egri chiziq chizadi. Sodda qilib bu «zina» balandligi cho‘qqining kengligi bilan balandligi hisobga olingan holdagi balandligidir. Zinalarning balandligi protonlar soniga proporsional (23-rasm). Integrator pog‘onalarni signal-larining ustida chizadi. «Zina» larning balandligini istalgan birliklar (sm,mm) da o‘lchash^: mumkin. Ko‘pincha spektr olinadigan kog‘oz juda kichik katakchalarga bo‘lingan bo‘ladi:
Rasmda o‘lchov birligi sifatida ana shu katakchalar (ular rasmda ko‘rsatilmagan) dan foydalanilgan. «Zina»larning balandliklari o‘lchab olingandan keyingi bajariladigan ish xuddi moddaning foiz tarkibi hisoblash asosida uning formulasini chiqarishga o‘xshash.
8,8:2,9 : 3,8 =3,0:10:1,3 yaxlitlash uchun Z ga ko‘paytirilsa, 9,0:3,0:3,9 yoki 9,0: 3,0: 4. SHunday qilib, balandligi 8,8 katak bo‘lgan cho‘qqiga 9 ta, 2,9 ga 3 ta, 3,8 ga esa 4 ta proton to‘g‘ri keladi. Moddaning formulasi ma’lum bo‘lgani uchun natijalarni tekshirib ko‘rish mumkin.



23-rasm. Uchlamchi para-butiltoluolning integral jadalliklari ko‘rsatilgan YAMR spektri.


Molekuladagi jami (16 ta) proton 8,8+2,9+3,8=15,5 katakka teng


jadalliklikka ega. U holda bitta protonga birlik muvofiq keladi. Demak, yoki avval natijaga ega bo‘lamiz. To‘rtta proton aromatik halqaga (signal kuchsiz maydonda), 9 ta proton metil radikallariga (signal kuchli maydonda) va uchta proton bitta metil radikaliga (signal kuchli maydonda) tegishli ekanligini sezish ham qiyin emas. Agar moddaning formulasi bo‘lmasa, integral jadallikliklaridan foydalanib protonlar soni quyidagicha topiladi. Noma’lum modda spektri integrator yordamida olinadi, ya’ni unda cho‘qqilarning integral jadallikliklari keltirilgan bo‘lsin. Aytaylik, modda molekulasi o‘ziga xos signallar beruvchi funksional guruh (–C=O–H, –SOON, SN₃–SO–) ga ega. Odatda, guruhlar kuchsiz maydonda signal beradi. Masalan, molekulada metoksi guruh bo‘lsa uning qaerda rezonans berishi bizga ma’lum. SHu signalning integral jadallikligi 1,5 katakka teng deylik. U holda integral jadallikligi 9,0 bo‘lgan cho‘qqika 6 ta proton to‘g‘ri keladi, Boshqa cho‘qqilar uchun ham shunday hisoblashlarni bajarish kiyin emas.
YUqoridagi mavzuda keltirgan misol va ko‘rib chiqilgan spektrlar mukammalligi past bo‘lgan spektrometrlardan olingan. YUqori mukammallikka ega spektrometrda* olingan spektrlarda signallarning ajralib ketishi kuzatiladi. Masalan, etil spirtining ikki xil spektri takqoslansa ular o‘rtasidagi farq yaqqol ko‘rinadi (24-rasm.). Rezonans signallarining ajralib ketishiga sababchi ko‘shni protonlardir. Tushunarli bo‘lishi uchun A-B protonlardan iborat molekulani ko‘rib chiqamiz. Bu protonlar ekvivalent emas, chunki signal bitta cho‘qqidan iborat bo‘lmaydi. A protonga qandaydir N effektiv maydon ta’sir qilayotgan bo‘lsin. Bunda B proton lokal maydon hosil qiladi. Bu maydonning kuchlanganligi bo‘lsin. Lokal maydon yo‘nalishi effektiv maydon (N)yo‘nalishi bilan parallel yoki antiparallel bo‘lishi mumkin, ya’ni uni kuchaytirsa yo susaytiradi. SHunday qilib, A proton o‘z atrofida ikkita maydonni «ko‘radi» ya’ni birinchisi N ga nisbatan sal kuchaygan maydon (H+δ),ikkinchisi esa sal susaygan maydon (N-δ)bo‘ladi. U o‘zini goh (N+δ)goh (H-δ)maydonga «soladi». A proton (H+δ)maydonda ekanligida uning signali nisbatan kuchsiz maydonda (kamroq, energiyada) kuzatiladi. A proton (N- δ)maydonda bo‘lganda esa signal nisbatan kuchli maydon (ko‘proq energiya)da joylashgan bo‘ladi. Demak, A-proton jadallikligi bir-biriga teng va yonma-yon joylashgan ikkita (dublet) signal beradi. B-proton xususida ham aynan shunday deyish mumkin, ya’ni u ham dublet cho‘qqi hosil qiladi (24-rasm).
28- rasm. Spin-spin ta’sir konstantalari.
Proton-protonga nisbatan proton-deyteriy ta’sirlashishda SSTK etti marta katta. SHuning uchun ham spektr soddalashadi. Ba’zi hollarda spektrning u yoki bu qismini soddalashtirishga to‘g‘ri keladi. Bunday hollarda «qo‘sh rezonans» usulidan foydalaniladi.
Spin-spin ta’sir ikkita noekvivalent proton o‘rtasida vujudga keladi. Bu protonlar qo‘shni uglerod atomlarida yoki bitta uglerod atomida bo‘lishi mumkin. Ko‘proq birinchi tipdagi protonlar uchraydi. Aytilganlarga ko‘ra protonlari bir-biriga ekvivalent ikkita guruh o‘zaro ta’sirlashmaydi, ya’ni ularning spektrida ajralish kuzatilmaydi.
SN₃-SN₃, SN₃ - SN₂- SN₂Sl, (CH₃) – CHBr –CH₂ Br, Ar –R va hokazo.
Ta’sirlashish faqat qo‘shni atomlarda bo‘ladimi yoki o‘zoqroq protonlar ham spin-spin ta’siriga ega bo‘ladimi? Faqat oddiy bog‘lar tutuvchi zanjirda SST quyidagicha:

Agar molekulada kuch va uchlamchi bor bo‘lsa ta’sir masofasi ortadi. Masalan: SN₃—S≡S—S≡S—S≡S—SN₂Xbirikmada SN₃va SN₂protonlar to‘qqizta bog‘ orqali ta’sirlashadi. (J≠O). YUqoridagi birikmada esa bog‘lar to‘rtta edi. Spin-spin ta’sirni ta’sirni uzatish xususiyatining kuchliligiga qarab bog‘larni quyidagi qatorga joylashtirish mumkin:
S≡S > S = S > S–S
Qo‘sh va uch bog‘li birikmalardagi «uzoq» ta’sir oddiy bog‘li birikmalarga nisbatan kuchli bo‘ladi. (S=S). Bir-biridan ikkita va uchta bog‘ bilan ajratilgan A, B, Stipdagi protonlar SSTK ham bir-biridan farq qiladi.



SHunday qilib, spin-spin ta’sir spektr murakkablashtirilsa ham uning ahamiyati katta. CHunki undan foydalanib protoning qo‘shnilari to‘g‘risida juda muhim ma’lumotlar olish mumkin. Bu esa o‘z navbatida moddaning tuzilishini aniqlashni osonlashtiradi.