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Grundlagen der Organischen Chemie
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| 2.11 Aldehyde & Ketone
StrukturformelNameStrukturformelName Formaldehyd
(Methanal, Biozid) Aceton Acetalaldehyd
(Ethanal) Methylethylketen
(2-Butanon) Benzaldehyd Cyclohexanon Trioxan4
(• = C-Atom mit zwei O-Atomen verbunden) Acetophenon 3-Nitro-4’-methylbenzophenon
2.11.2 Darstellung der Aldehyde 1. Oxidation primärer Alkohole
2. Oxidation von Methylbenzolen
Ar = aromatischer Rest
3. Reduktion von Säurechloriden
5
4. Reimer-Thiemann-Reaktion
2.11.3 Darstellung der Ketone 1. Oxidation sekundärer Alkohole
Beispiel
2. Friedel-Crafts-Acylierung
3. Fries’sche Verschiebung
4. Säurechloride + Organokupferverbindungen
5. Acetessigestersynthese
später in VL
2.11.4 Reaktionen der Aldehyde und Ketone
a) katalytische Hydrierung
b) Reduktion zu Kohlenwasserstoffen
CLEMMENSEN-ReduktionWOLFF-KISHNER-ReduktionReaktionsmechanismus:
Aldehydnachweis
a) Fehling-Test
Das Kupfer wird also von dem Aldehyd reduziert.
b) Tollens-Nachweis (Silberspiegel)
c) Baeyer-Villiger - Oxidation
3. Reaktionen mit Wasser und / oder Alkoholen
a) Basenkatalysierte Hydratisierung
b) Säurekatalysierte Hydratisierung
c) Bildung von Halbacetalen
d) Acetale, Vollacetale
Mechanismus
4. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen
Cyclische Halbacetale bilden sich auch bei Aldosen (Zucker):
5. Reaktionen mit primären Aminen
6. Reaktionen mit sekundären Aminen
7. Addition von Blausäure
Mechanismus:
Zur Herstellung des Ylids:
9. Industrielle Vitamin-A1-Synthese
Aldehyde und Ketone bilden in Wasser geringe Konzentrationen an Diolen.
Normalerweise sind die hydratisierten bzw. mehrfach mit Heteroatomen substituierten Aldehyde nicht so stabil wie der eigentliche Aldehyd, allerdings gibt es Ausnahmen, falls es sich um einen elektronenziehenden Rest handelt:
2.11.5 Acetale der Mercaptane
Mercaptane (R-SH) reagieren wie Alkohole (R-OH):
2.12 Carbonsäuren und deren Derivate
2.12.1 Beispiele
StrukturformelName Ameisensäure
(Methansäure) Essigsäure
(Ethansäure) Propionsäure Buttersäure Benzoesäure Acrylsäure
2.12.2 Industrielle Herstellung
Carbonsäuren werden industriell aus
-
Kohlenwasserstoffen,
-
Aldehyden,
-
Alkoholen sowie
-
Alkoholen mit Kohlenmonoxid
hergestellt.
2.12.3 Laborsynthesen 1. Oxidation primärer Alkohole
2. Oxidation von Alkylbenzolen
3. Grignard-Verbindungen + CO2
Dies ist eine wichtige Methode zur Markierung, um zum Beispiel Metabolismen in der Natur zu erforschen.
4. Hydrolyse von Nitrilen
2.12.4 Reaktionen der Carbonsäuren 1. Salzbildung
Säurechloride
3. Reaktionen mit Estern und Amiden
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt hierbei mit zunehmendem Substitutionsgrad ab:
primär > sekundär > tertiär.
5. Substitutionsreaktionen
a) Halogenierung in α – Stellung
b) aromatische Carbonsäuren
2.12.5 Carbonsäureanhydride 1. Industrielle Herstellung
Aspirin®-Herstellung
a) Esterbildung
b) Reaktion mit Amiden
c) Friedel-Crafts-Acylierung
2.12.6 Reaktionen der Carbonsäureamide 1. Hydrolyse
Die Kohlenstoffkette wird an der funktionellen Gruppe um ein C-Atom verkürzt.
2.12.7 Reaktionen der Ester 1. Hydrolyse
Interessant hierbei ist, dass infolge der vermehrten Erzeugung von Biodiesel der Preis des ‚Nebenproduktes’ Glycerins von 1 €/kg im Jahre 2003 auf 0,5 €/kg gesunken ist.
Exkurs - Warum man Seife nicht für die Haare benutzt
Seife ist zum einen alkalisch (Brennen in den Augen), und bildet außerdem noch wasserunlösliche Calcium- und Magnesiumsalze der Fettsäuren:
Dies wird bei Emulgatoren zur Homogenisierung von organischen Verbindungen in Wasser benutzt. Statt Fettsäuren bzw. deren Salzen verwendet man stattdessen Alkylsufonate (Tenside), deren Ca- / Mg- Salze wasserlöslich sind:
3. Reaktion mit Grignard-Verbindungen
2.12.8 Kohlensäurederivate
Phosgen
(gasförmig, giftig)
(wird direkt bei Verwendung hergestellt)
Harnstoff
(Diamid)
Diethylcarbonat
(Diester)
Chlorkohlensäurebenzylester
CarbaminsäureIsocyanat, Isocyansäure
Polyurethan
(Verwendung u.a. als Bauschaum)
Warum Barbitur-‚Säure’? Urethan, Polyurethan, Malonester, Barbitursäure
Das rote C-Atom besitzt zwei Carbonylgruppen als Substituenten, wodurch ein (-)-I-Effekt resultiert.
2.13 Carbanionen I
2.13.1 Anwendungen 1. Aldolreaktion, Aldolkondensation
(Ende der Aldolreaktion)
2. Knoevenagel-Kondensation
Es entsteht das analoge Reaktionsprodukt des rac-Aldols.
Z ist ein elektronenziehender Substituent wie z.B. , , , Mechanismus
5. Dieckmann-Kondensation (innermolekulare Claisen-Kondensation)
Letzteres Produkt lässt sich auch folgendermaßen aufschreiben:
In der Regel sind OH-Gruppen an C-C-Doppelbindungen instabil. Keto – Enol - Tautomerie
2.14 Amine 2.14.1 Beispiele
Methylamin
(primär)
Diemethylamin
(sekundär)
Trimethylamin
(tertiär)
Tetramethyl-ammoniumchlorid
(quartär)
Anilin
Pyrrolidin
Pyriol
Pyridin
2.14.2 Darstellung der Amine 1. Reduktion von Nitroverbindungen
2. Alkylhalogenide + NH3 (ergibt Gemische)
Das Stickstoffatom ist hierbei durch den (+)-I-Effekt elektronenreicher.
gezielte Herstellung primärer Amine durch Gabriel-Synthese
a) b) b’)
c) Modernes Beispiel für b’)
*ee = Enantiomerenüberschuss
5. Reduktion von Nitrilen
6. Reduktion von (Carbonsäure-) Amiden
Mechanismus
2.14.3 Reaktionen der Amine 1. Salzbildung
Diese Salzbildung wird bei Pharmazeutika ausgenutzt, um an sich wasserunlösliche Stoffe durch ihre Salze in Wasser lösen zu können.
Bei großen Resten können manche der entstehenden Amine aufgrund sterischer Hinderung nicht gebildet werden.
4. Hofmann-Eliminierung quartärer Ammoniumsalze
Details
Beispiel
Normalerweise sind Diazoniumsalze instabil, allerdings ist dieses spezielle Salz durch den Aromaten mesostabilisiert und ist daher bei Temperaturen unter 0°C stabil.
Diazofarbstoffe werden zur Färben von Textilien und Leder verwendet, wobei eine breite Vielfalt an Farben durch unterschiedliche Substituenten an den beiden Ringsystemen möglich ist. Allerdings stehen diese Stoffe auch im Verdacht krebserregend zu sein und wurden deshalb, zumindest in Deutschland, verboten.
Mechanismus
Beide Endprodukte sind krebserregend, und tauchen teilweise in Lebensmitteln wie z.B. gebratenem Fleisch auf.
Die hier dargestellte Estersynthese ist eine besonders ‚milde’ Variante, da sie ohne starke Säuren und Hitze auskommt.
8. Herstellung von Nylon 66 (Polyamid)
2.14.4 Physiologisch wichtige Amine
AdrenalinAmphetamin
(Verwendung als Dopingmittel)Nikotin
(ein Alkaloid, reagieren schwach basisch)
2.15 Phenole 2.15.1 Synthesen 1. -
2. Cumol-Verfahren
Das hierbei entstehende Kopplungsprodukt Aceton deckt ca. 90% des Bedarfs in Laboratorien.
Mechanismus
3. Hydrolyse von Diazoniumsalzen
2.15.2 Reaktionen der Phenole 1. Salzbildung
Die OH-Gruppe dirigiert in diesem Fall in ortho- bzw. para-Stellung. Ersteres wird zum Beispiel durch Kaliumionen sterisch verhindert.
Die PHB-Säure wird weiter zu PHB-Estern umgewandelt, die als Konservierungsmittel verwendet werden.
2.16 α – β ungesättigte Carbonylverbindungen
2.16.1 Beispiele AcroleinAcrylsäureAcrylsäureesterZimtsäure FumarsäureMaleinsäureMaleinsäureanhydrid2.16.2 Reaktionen von α – β ungesättigten Carbonylverbindungen Konkurrenz zwischen 1,2- und 1,4- Addition 1,2 – Addition1,4 - Addition
1. Blausäureaddition
Mechanismus
2. Metallorganische Reagenzien
1,2 – Addition1,4 - Addition
Beim Z2CH2 kann leicht ein Proton abgespalten werden, wodurch sich leicht ein Carbanion bilden kann.
Beispiele
Mechanismus
Gonan ist Grundgerüst mancher Hormone, unter Anderem von Sexualhormonen (Steroiden). Bei dieser Art von Synthese entstehen Diastereomere, bei gezielter Synthese verwendet man einen optisch aktiven Katalysator.
2.17 Carbanionen II 2.17.1 Reaktionen 1. Decarboxylierung
Es erfolgt also eine Verseifung der Estergruppe COOR mit anschließender Abspaltung von CO2 (Decarboxylierung) von der Malonsäure durch das Erhitzen.
Weitere Verbindungen, bei denen sich leicht Protonen substituieren lassen, sind
Mechanismus der Decarboxylierung
Beispiele
Die Bezeichnung des α – Kohlenstoffatoms richtet sich nach der am höchsten oxidierten Carbonylgruppe der jeweiligen α – β ungesättigten Carbonylverbindung.
2. α – Alkylierung von Ketonen in α - Stellung über Enamine (Storck-Verfahren)
Mechanismus
Beispiele
2.18 Zucker / Kohlenhydrate 2.18.1 Allgemeines
Die allgemeine Summenformel für Kohlenhydrate bzw. Zucker lautet:
Ein C-6-Zucker wäre demnach C6(H2O)6. Zucker werden in der Natur bei Pflanzen durch Photosynthese hergestellt:
Reagieren diese Produkte weiter in Form von Polymerisation, können Stärke oder Cellulose entstehen.
2.18.2 Einteilungsmöglichkeiten a) Nach Anzahl der Kohlenstoffatome
Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, usw.
b) Anzahl der Zuckereinheiten
Mono-, Di-, Trisaccharide
Glucose (Aldose)Fructose (Ketose) Es handelt sich hier bei beiden Kohlenhydraten Glucose und Fructose um Monosaccharide mit 6 Kohlenstoffatomen (Hexosen).
Die Reaktionen mit den blauen Pfeilen wurden von Emil Fischer untersucht.
Anzahl C-Atome56Name des RingsFuranoidPyranoid
2.18.3 Stereochemie für Glucose Fischer-Projektion (nach Emil Fischer)
Das höchst oxidierte Kohlenstoffatom wird in der der Strukturformel ganz oben geschrieben, das mit dem niedrigsten Oxidationsgrad unten.
Glycerinaldehyd
(Triose)D – (+) - Glucose2.18.4 Bildung von Polysacchariden
Bei einem Disaccharid haben sich zwei Monosaccharide unter Wasserabspaltung über eine Sauerstoffbrücke verbunden, in diesem Fall der Saccharose („Zucker“):
α - (D) – Glucopyranosil – β - (D) - Fructofuranosid
-
Bei Betrachtung der Zucker fällt auf, dass
manche typischen Aldehydreaktionen nicht ablaufen
Es gibt α – (D)- Glucose und β – (D) – Glucose, d.h. es gibt Diastereomere durch eine innermolekulare Halbacetalbildung
Es bilden sich dabei zwei isomere Methyl-D-Glucoside
Durch diesen, als Mutarotation bezeichnete Gleichgewichtsreaktion zwischen α- und β- Glucose ist zu sehen, dass beide Zucker in Form von Halbacetalen keine Carbonylfunktion mehr besitzen.
2.19 Aminosäuren, Peptide und Proteine 2.19.1 Einteilung und Beispiele
Glycin (Gly)
Aminoessigsäure (nicht chiral)Alanin (Ala)1. essentielle / nichtessentiell
Während nichtessentielle Aminosäuren vom Körper selbst hergestellt werden können, ist er auf eine Aufnahme von nicht selber synthetisierbaren essentiellen Aminosäuren angewiesen.
2. neutral / sauer / basisch Asparaginsäure (Asp) (sauer)Lysin (Lys) (basisch)3. offenkettige / cyclische
Prolin (Pro)Zwitterion (Betain)
4. proteinogene / nichtproteinogene
Es gibt ca. 20 proteinogene Aminosäuren, aus denen die Proteine in der Natur aufgebaut sind. Ein Beispiel für eine nichtproteinogene Aminosäure ist das Penicillamin
2.19.2 Synthesen 1. Strecker-Synthese
Cystein wird insbesondere in der Tierfutterindustrie benötigt, und wurde früher aus Haaren gewonnen.
Zur Unterscheidung bei der Reihenfolge hat man sich auf folgende Nomenklatur geeinigt:
(links) N-terminalC-terminal (rechts)Val-Gly
Beispiel - Anwendung der Schutzgruppenchemie zur Peptidsynthese
Auf diese Art und Weise erreicht man Ketten mit Längen mit bis zu 120 Aminosäuren.
Festphasensynthese eine Dipetids nach Merrifield
Bei der Festphasensynthese erhält man hohe Ausbeuten, bis zu 99,9%, wegen dem vielfachen Abtrennens des CF3COOH durch das Abspülen mit Wasser.
Das hier verwendete Fmoc-Cl ist besonders leicht wieder abspaltbar, sogar unter basischen Bedingungen.
2.19.3 Anwendungen 1. Süßstoff
Aspartam / Nutrasweet®
A
Acetale 76, 79
Acetessigestersynthese 75
Addition 15, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 52, 54, 68, 71, 78, 90
Aldehyde 75, 76, 78, 79, 81
Aldehydnachweis 76
Aldolkondensation 59, 85
Aldolreaktion 85
Aliphate 8
Alkane 3, 8, 10, 12, 13, 17, 38, 58
Alkene 3, 8, 12, 15, 25, 29, 33, 34, 38, 50, 53, 70
Alkine 3, 8, 15, 17, 30, 67, 68
Alkohole 14, 15, 22, 29, 38, 58, 60, 61, 62, 64, 75, 76, 79, 81
Alkoholische Gärung 58
Alkylanz 66
Alkylbenzole 74, 81
Allylstellung 47, 53
Amide 82, 87
Amine 17, 78, 86, 87, 88
Aminonolyse 83
Aminosäuren 5, 94
Aromat 8, 70, 71, 72, 87
axial 10
B
Bindungspolarität 3
Blausäureaddition 90
C
Carbaminsäure 84
Carbanion 90
Carbanionen 23, 85, 90, 91
Carbonsäureamide 83
Carbonsäureanhydride 82
Carbonsäuren 50, 80, 81, 82, 87
Chlorierung 12
CIP-Nomenklatur 6
Claisen-Kondensation 85
Cumol-Verfahren 89
Curtius-Abbau 87
Cycloalkane 10, 13
Cystein-Synthese 94
D
Decarboxylierung 91
Diastereomere 7, 90, 93
Diazoniumsalze 87, 89
Dieckmann -Kondensation 85
Diene 53, 54
Diethylcarbonat 84
Diethylether 63
Doppelbindung 52, 53, 54, 85
E
elektrophil 50
Eliminierungsreaktion 31, 37
E1 32, 36
E2 31, 32, 36
Enantiomere 5
Epoxidation 51, 52
Epoxide / Oxirane 50, 51, 66
equatorial 10
Ester 17, 59, 82, 83, 89
Esterbildung 82, 89
Ether 17, 62, 63, 64
F
Fischer-Projektion 92
Friedel-Crafts-Acylierung 74, 75, 83
Friedel-Crafts-Alkylierung 74
Fries’sche Verschiebung 75
G
Gabriel-Synthese 86
Grignard-Verbindungen 12, 21, 59, 66, 77, 81, 83
H
Halbacetale 76, 77, 93
Halogenalkan 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 24, 33, 34, 63
Halogenierung 7, 41, 47, 73, 74, 82
Harnstoff 84
Heterolyse 3
Hofmann-Abbau 83, 87
Hofmann-Eliminierung 87
Homolyse 3
Hückel-Regel 70
Hybridisierung 3
Hydratisierung 76
basenkatalysiert 76
säurekatalysiert 76
Hydrierung 12, 40, 71, 74, 76
Hydrolyse 12, 81, 83, 89
Hydroxymercurierung 58
I
innermolekulare Halbacetalbildung 93
Isomerie 4
K
Keto-Enol-Tautomerie 68, 85
Ketone 75, 76, 78, 91
Knoevenagel-Kondensation 85
Kohlensäurederivate 84
Kriterien des aromatischen Zustandes 70
M
Makromolekül 55, 66
Mannich-Reaktion 88
Markownikow-Regel 52
MARKOWNIKOW-Regel 52
Mercaptane 17, 65, 79
Metallacetylide 67, 69
Metallorganische Reagenzien 90
Methylamin 86
Michael-Addition 90
Monomere 55, 56
Monoterpene 56
Mutarotation 93
N
Newman-Projektion 9
Nitrierung 73
Nitrile 17, 81, 86
Nitrosamine 88
Nucleophil 17, 37, 64
Nucleophile Substitution 16, 60
SN1 18, 20, 36
SN2 18, 20, 36
O
optische Aktivität 4, 5
Oxidation 50, 58, 61, 65, 71, 74, 75, 76, 81
Oxime 86
P
Peptide 94
Peptidsynthese 94
Percarbonsäuren 50, 52, 66
Perkin-Kondensation 85
Phenole 72, 89
Phosgen 84
Photohalogenierung 13, 15
Pinakol-Kupplung 78
Polyaddukte 55, 57
Polykondensate 55, 57
Polymere 55, 56
Polymerisation 55, 57, 92
ionische 57
radikalische 56
Proteine 55, 94
R
R, S - Nomenklatur 6
Racemate 5, 7, 20
Racematspaltung 7
Radikalkettenreaktion 12
Reduktion 12, 30, 59, 75, 76, 82, 83, 86, 87
Reduktive Aminierung 86
Reimer-Thiemann-Reaktion 75
Retrosynthetische Analyse 60
Ringöffnung 66
Robinson-Anelierung 90
S
Sägebockschreibweise 9, 32
Säurechloride 75, 82
Saytzeff-Regel 38
Schutzgruppenchemie 94
Sesselkonformation 10
Stereochemie 5, 31, 92
Storck-Verfahren 91
Strecker-Synthese 94
Sulfide 17, 64, 65
Sulfochlorierung 12
Sulfonierung 73
Synthesen 60
Harnstoff 2
T
Twistkonformation 10
U
UGI-Reaktion 88
V
Veresterung 60
W
Walden’sche Umkehr 18
Wannenkonformation 10
Wittig-Reaktion 30, 78
Wöhler 2
Wurtz-Synthese 12
Z
Ziegler-Natta-Katalyse / Koordinationspolymerisation 57
Zucker 58, 77, 92, 93
?
? – ? ungesättigte Carbonylverbindungen 90
? – Alkylierung 91
- -
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