Water has a great effect on mineral properties……… . The solubility The miscibility Heats of mixing Phase partitioning properties Elastic properties Electrical properties
Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs
PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE Processi di fusione - composizione del fuso metasomatismo
…the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle …the production of fluids which act as important metasomatic agents … …the arc magmatism …the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults
Modes of incorporation of water in minerals Point defects OH e H2O groups
Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OH- Al3+ + H+ = Si4+ Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH- ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere H VISi più favoriti per tenere H che non IVSi
riduzione di un elemento = Fe riduzione di un elemento = Fe Fe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OH- Skogby & Rossmann 1989, Koch-Muller et al 2005 Ossidazione Fe Anfiboli deidrossilati….
Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T Molte volte si formano legami a idrogeno
Hydrogen bond in minerals
Come studiare H? P2O5 CELL COULOMETRY METODI TERMOGRAVIMETRICI ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE DELL’URANIO METODI NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE DELL’IDROGENO 15N nuclear reaction analysis Elastic recoil detection analysis (ERDA) Proton-proton scattering Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning (MAS-NMR) Secondary ion mass spectrometry (SIMS) Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR) Raman spectroscopy
Spettroscopia Raman Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f. ν = ½ п√f/μ Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il numero d’onda frequenza del raman shift, numero di bande, intensità, ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione, valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo.
Scattering Raman direzionale
Perché studiare evoluzione legame idrogeno con P Solubilità H cambia con P e T Transizioni di fase Decomposizione disidratazione, bilancio fluidi in circolo Stabilità/amorfizzazione Parametri di Gruneisen e quindi calcolo parametri termodinamici
Tecniche per studiare legame a idrogeno in HP Diffrazione no Basso scattering H Cristalli non si conservano
HP-HT Raman @ BGI
Cosa può succedere … in HP Red shift Blue shift Asimmetria Allargamento dei picchi Comparsa nuovi picchi Scomparsa picchi - Disidratazione
- Disordine
- Simmetrizzazione
- Amorfizzazione
Politipismo in dickite
Transizione di fase nel crisotilo Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift della frequenza di stretching Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift
Transizioni di fase Lawsonite
Gruppo M (OH)2 M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd
Allargamento picchi - Allargamento picchi
- diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H
- Amorfizzazione reversibile
Hydrogen frustraction…(Raugei et al. 1999)
Asimmetria picchi
Parametri di Gruneisen
HP-HT Raman spectroscopy Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP) Cp ….-6n RT H …..-3n RT2 S ……-6n RT
1 caso studio 10 Å phase - Comodi et al. 2006
- Comodi et al. 2007
9.1 GPa isobar
551 K isotherm
HP Raman spectroscopy
10 Å phase is suitable to support HP condition High bulk modulus than that known = large effect on density, stability fields… Highly anisotropic compression = care is required analyzing seismic observation seismic wave speed may depend substantially from texture Water remain inside the structure up to 42 GPa and 600 K trough H-bond due to tetrahedral rotation No large effect of temperature Temperature favors the hydrogen-bond formation Clayperon slope
Conclusioni Spettroscopia Raman Potente strumento per studiare evoluzione OH con P HP-HT esperimenti fattibili (X-ray ???) Pochissimo materiale (diffrazione neutronica??? Su materiali sintetici) Parametri termodinamici misurabili Interpretazione a volte difficile = supporto altre tecniche sia sperimentali che di calcolo
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