Vanadium in Soils Chemistry and Ecotoxicity

 

 

31 

 

samples were taken from the mor layer (

⌀ = 56 mm) and from the 0-10 and 10-

20  cm  layers  (

⌀  =  32  mm)  of  the  mineral  soil  (Figure  6).  A  total  of  10  soil 

cores were taken along two diagonals over each plot and bulked to one sample.  

The  vanadium  concentrations  in  the  soil  samples  were  analysed  by  aqua 

regia digestion and XANES spectroscopy was applied to the fresh soil samples 

to determine the vanadium oxidation state in the bulk solid phase. In addition, 

the  fresh  soil  samples  were  extracted  with  0.01  M  CaCl

2

  (10  g  soil:20  ml 

solution ratio) to determine the vanadium concentration in the dissolved phase 

of the soil and the vanadium oxidation state by  means of HPLC-ICP-MS (see 

detailed description under “Analytical methods”).  

4.4  Analytical methods 

4.4.1  X-Ray Absorption Spectroscopy 

The  XAS  measurements  were  performed  using  the  wiggler  beam  line  4-3, 

Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL, Stanford, USA). Some of 

the measurements for collection of  the EXAFS  spectra were conducted at the 

wiggler  beamline  I811  at  MAX-Lab,  Lund,  Sweden.  Both  stations  were 

operated with a Si[111] double crystal monochromator and measurements were 

performed  in  fluorescence  mode.  The  spectra  were  collected  over  an  energy 

ranging from 5235 eV to at least 5645 eV for XANES spectroscopy samples, 

covering  the  vanadium  K-edge  of  5465  eV  (Thompson  et  al.,  2009).  For 

EXAFS  spectroscopy  measurements,  the  energy  range  was  extended  up  to 

6345  eV.  The  energy  was  calibrated  with  a  vanadium  foil  that  was  measured 

simultaneously with, or between, sample measurements.  

XANES data analysis 

Vanadium  K-edge  XANES  spectra  were  collected  for  vanadium  sorbed  to 

ferrihydrite (Paper I), two blast furnace slags (M-kalk and Merit 5000) (Paper 

IV)  and  soil  samples  collected  at  the  Ringamåla  site  (Paper  V).  All  spectra 

were  imported  into  the  Athena  software  version  08.056  (Ravel  &  Newville, 

2005), where replicate scans were energy-calibrated and subsequently merged. 

To enable comparisons between samples, the merged spectra were normalised 

as described in Wong et al. (1984). In principle, two parallel lines were fitted 

to the pre-edge and post-edge regions of the spectra and the distance between 

the lines at E

0

 was set to 1. 

The  pre-edge  peak  was  estimated  by  means  of  peak  fit  analysis  in  the 

Athena programme, in which a baseline together with a combination of Gauss 

functions were fitted to the peak. The best fit was selected based on the lowest 

R-factor (Equation 4) reported by the programme.  

---

 

32 

 

?????? − ???????????????????????????????????? =

??????(???????????????????????? − ??????????????????)

2

??????(????????????????????????

2

)

⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡????????????????????????????????????????????????⁡4 

The  area  and  maximum  intensity  were  then  determined  from  the  net  peak 

and the pre-edge peak position was established from the centroid position. The 

E

1/2

 value, which describes the energy at which the normalised intensity equals 

0.5, was determined from the normalised spectra. 

Vanadium  K-edge  XANES  spectra  were  also  collected  for  five  laboratory 

vanadium standards with oxidation states ranging from +3 to +5 (Table 4). The 

pre-edge  peak  features  and  the  position  of  E

1/2

  were  evaluated  and  used  as 

references  to  determine  the  vanadium  oxidation  states  in  the  other  samples. 

Different approaches for determining the vanadium oxidation state in unknown 

samples have been suggested. A method that employs the positive correlation 

between  the  pre-edge  peak  intensity  and  the  oxidation  state,  as  applied  by 

Sutton et al. (2005), was used in Paper V. The standard pre-edge peak intensity 

(y) was plotted against the known oxidation state (x), to which a second order 

polynomial function was fitted (Equation 5): 

?????? = ⁡0.087??????

2

⁡− ⁡0.371??????⁡ + ⁡0.408⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡????????????????????????????????????????????????⁡5 

Furthermore,  vanadium  spectra  from  sorption  experiments  conducted  on 

ferrihydrite  (Fh),  aluminium  (hydr)oxide  (HAO)  and  organic  matter  (OM) 

were  included  as  standards  in  Paper  V.  Together  with  a  sample  of  native 

mineral-bound  vanadium  (inherent  V),  these  standards  were  used  in  the  LCF 

analysis  in  the  Athena  programme.  The  LCF  was  applied  to  identify  soil 

constituents  important  for  vanadium  sorption  in  the  Ringamåla  soils.  The

Table 4. Vanadium XANES standards included in Paper I, IV and V. 

Standard 

Pre-edge peak 

 

Main edge 

Oxidation 

 

Area 

Intensity 

Centroid position 

(eV) 

 

E

1/2 

(eV) 

state 

V

2

O

3(s)

 

0.39 

0.12 

5470.2 

 

5476.9 

+3 

V

2

O

4(s)

 

1.0

0

 

0.23 

5469.6 

 

5478.4 

+4 

VO

2+

(aq)

 

1.0

0

 

0.36 

5469.9 

 

5478.8 

+4 

V

2

O

5(s)

 

1.9

0

 

0.66 

5469.4 

 

5480.6 

+5 

H

2

VO

4

-

(aq)

 

2.2

0

 

0.81 

5469.8 

 

5481.0 

+5 

V+Fh (pH4.5) 

1.9

0

 

0.78 

5469.9 

 

5481.9 

+5

a

 

V+HAO (pH 6.7) 

1.3

0

 

0.52 

5469.8 

 

5481.0 

+5

a

 

V+OM (pH 3.5) 

1.0

0

 

0.36 

5469.9 

 

5479.7 

+4

a

 

a

Oxidation state determined based on literature and comparisons with standards. 

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