Vanadium in Soils Chemistry and Ecotoxicity

 

 

33 

 

fits  were  set  to  include  a  maximum  of  three  standards  and  were  ordered 

according to the reported R-factor (Equation 4).  

EXAFS spectroscopy 

Vanadium  K-edge  EXAFS  spectroscopy  was  performed  on  the  ferrihydrite 

samples  to  identify  the  vanadium  complex(es)  formed  on  the  ferrihydrite 

surface (Paper I).  The  method can be used  to  determine the distance between 

the central atom (in this case vanadium) and other atoms in the first and second 

coordination  shells.  Vanadium  EXAFS  spectra  were  collected  for  ferrihydrite 

samples  ranging  from  pH  3.6  to  9.4  and  for  two  standards  of  solid  and 

dissolved  vanadate  (Na

3

VO

4

  and  H

2

VO

4

-

,  respectively).  A  total  of  3-6  scans 

were  collected  for  each  sample,  averaged  and  energy-calibrated  by  means  of 

the  EXAFSPAK  programme  package  (George  &  Pickering,  1993).  The 

programme  was  further  used  to  draw  and  subtract  the  background  (spline) 

function and for modelling the spectra.  

4.4.2  HPLC-ICP-MS with EDTA complexation 

HPLC-ICP-MS  measurements  were  performed  on  dissolved  vanadium 

samples.  The  method  has  been  described  by  Aureli  et  al.  (2008)  and  is 

designed to prevent changes in vanadium speciation by adding EDTA prior to 

analysis. The V-EDTA complexes are then run through a HPLC coupled to an 

ICP-MS.  

The method was applied to the Ringamåla soil samples, for which 10 g of 

fresh soil were extracted using 20 mL 0.01 M CaCl

2

 (Paper V). The aged soil 

samples included in Paper III were extracted using 0.01 M CaCl

2

 (20 g:20 mL 

ratio)  and  water  leachate  of  BF  slag,  together  with  sorption  experiments 

performed  on  the  Pustnäs  and  Säby  soils,  were  analysed  following  the 

procedure described (Paper IV). A 50 mM aliquot of Na

2

EDTA was added to 

the  filtered  samples  immediately  after  extraction  and  stirred  for  15  min.  The 

samples  were  then  stored  at  8  ºC  until  analysis  which  was  performed  within 

three weeks. 

---

 

 

 

---

 

 

35 

 

5  Results and Discussion 

5.1  Vanadium adsorption to ferrihydrite (Paper I)

Iron  (hydr)oxides  are  considered  important  for  the  retention  of  vanadium  in 

soils  and  in  the  case  of  2-line  ferrihydrite,  vanadium  was  strongly  adsorbed 

(Figure  7).  The  adsorption  increased  with  decreasing  pH  similarly  to  the 

oxyanions  of  e.g.  molybdenum  and  phosphorus  (Antelo  et  al.,  2010; 

Gustafsson,  2003),  indicating  adsorption  of  vanadate(V).  The  enhanced 

adsorption  at  lower  pH  is  due  to  the  increase  in  positively  charged  surface 

sites, which attract the negatively charged ion. Moreover, the adsorption edge 

moved  towards  higher  pH  values  with  decreasing  Fe:V  ratio  and  hence  the 

adsorption  strength  increased  with  pH  when  the  fraction  of  ferrihydrite 

increased in relation to the vanadium. Adding phosphate to the system reduced 

vanadium adsorption (Figure 7) but considering the large amount of phosphate 

in  comparison  with  vanadate  (200  and  50  µM  respectively),  vanadate  was  a 

strong competitor for the sorption sites.  

 

Figure 7. Vanadium sorption to 2-line ferrihydrite (left) at different Fe and V concentrations and 

(right)  in  competition  with  phosphate.  Points  are  experimental  observations  and  lines  are 

modelled fits. 

---

 

36 

 

 

The  vanadium  K-edge  XANES  spectra  of  the  ferrihydrite  samples 

confirmed  the  adsorption  of  vanadate(V)  (Figure  8).  The  pre-edge  peak 

features together with the E

1/2 

corresponded well to the H

2

VO

4

-

(aq)

 standard. In 

addition,  interpretations  of  the  EXAFS  region  showed  that  the  vanadate 

adsorbed as an edge-sharing bidentate complex over the pH range studied (3.6-

9.4)  (Figure  8).  This  was  a  different  complex  than  that  determined  for 

vanadate(V)  adsorbed  to  goethite,  which  has  been  identified  as  a  corner-

sharing  bidentate  complex  (Peacock  &  Sherman,  2004).  Differences  in 

complex formation between ferrihydrite and goethite have also been observed 

for  copper(II)  (Peacock  &  Sherman,  2005;  Scheinost  et  al.,  2001)  and  for 

arsenite (Ona-Nguema et al., 2005). 

Adsorption  was modelled with  the CD-MUSIC  model where three surface 

complexes,  representing  different  protonation  states  of  the  bound  vanadate, 

were  used.  The  model  was  based  on  bidentate  complexes  as  determined  by 

EXAFS spectroscopy. The sorption pattern could be explained fairly well when 

applying the model to the system including vanadate and phosphate (Figure 7). 

The model also fitted to a dataset on vanadium sorption to ferrihydrite reported 

by Blackmore et al. (1996).  

 

 

Figure  8.  K-edge  XANES  spectra  of  vanadium  adsorbed  to  2-line  ferrihydrite  (V+Fh)  together 

with  two  vanadium  standards  (left)  and  the  edge-sharing  bidentate  complex  formed  on  the 

ferrihydrite surface (right).  

 

 

---