Mavzu: Gibbs-Dyugem va Dyugem-Margulis tenglamalari

Real eritmalar. Ideal va cheksiz suyultirilgan eritmalarning termodinamik qonuniyatlariga boxtab olish issiqligi nolga teng boni
V_aralashish=0; lchamlari katta farq qiluvchi komponentlardan iborat va shu sababli molekulyar hajmlari bilan kuchli farqlanadi. Ushbu sinfga basirlashish energiyasi ikkita monomer molekulalarining taH_aralashish=0. Ammo entropiya ideallikdan sezilarli darajada farq qilishi mumkin: zgarishlarning kuzatilmasligi eritma ideal borinib turibdi. Bunday sistemalarga misol tariqasida tabiiy kauchuk-benzol, polistirol-n-propilasetat, poliizobutilen-benzol sistemalarini keltirishimiz mumkin.
Agar noideallik asosan aralashish issiqligi bilan boglsa, bunday eritma regulyar deyiladi: 0; S_aralashish=zaro tazgarishi ularning fazodagi taqsimlanishini olishi mumkin emas, deb oHS_idS_real ekanligini kolishida 0 va S_id boni entropiya xuddi ideal eritmalarnikidek bozgarishi eV_aralashish=liqligi
(VI.31)
(VI.32)
(VI.33)
bu erda - -komponentning ( =1) kimyoviy potensiali, u harorat, bosim va modda tabiatidan bogholatlardagi qiymatlari.
Noideal eritmada -komponentning kimyoviy potensialini hisoblash uchun (VI.31)-(VI.33) tenglamalarda konsentrasiya (molyar qism) oyiladi:
(VI.34)
(VI.35)
(VI.36)
bu erda -standart kimyoviy potensial. Standart holatda aktivlik birga teng deb qabul qilinadi: .
Eritma -komponentining aktivligi deb, ideal eritmadagi komponent kimyoviy potensialining ifodasiga qoerigan moddaning molyar qismlardagi, molyal yoki molyar konsentrasiyalari; , , -aktivliklar; , , -aktivlik koeffisientlari.
Aktivlik va aktivlik koeffsientlarini hisoblash uchun standart holat tanlanadi, unda va lar 1 ga teng deb qabul qilinadi.
Ikkita cheksiz eruvchi suyuqliklarning eritmalari uchun standart holat sifatida toza erituvchi tanlanadi:
da: , ;
da: , .
Uchuvchanlik va uchuvchanlik koeffisienti. Dyugem-Margulis tenglamasi.
Kimyoviy potensialni (real gazning) 2 usulda hisoblash mumkin: holat tenglamalari orqali va Lyuis usulida.
Lyuis usulida toza ideal gazning kimyoviy potensialini xisoblash uchun xuddi avvalgi ifodalar qorniga boshqa ofugitivlik (uchuvchanlik) qoyib, real gaz uchun kimyoviy potensialning qiymatini aniqlaydigan kattalikka aytiladi:
(VI.38)
bu erda -real gazning kimyoviy potensiali;
-real gazning nisbiy fugitivligi;
-standart bosimga teng deb xisoblanuvchi real gazning standart fugitivligi.
SI sistemasida MPa; -ushbu oni nisbiy fugitivlikning qiymati uning absolyut qiymatiga teng bozgarishida kimyoviy potensialning olchoviga ega. Fugitivlik koeffisientining oq.
Real gaz aralashmalari uchun parsial bosim oliq: muvozanatdagi fazalarda kimyoviy potensiallarning tengligidan komponentlarning uchuvchanligi ham tengligi kelib chiqadi. Quyidagi
(VI.41)
tenglamani differensiallab, olingan natijani Gibbs-Dyugemning tenglamasiga qoliqligini topamiz:
(VI.42)
bundan binar eritma uchun
(VI.43)
yoki
(VI.44)
Ozidan koyingan buglsa, unda va bolib, eritmalarning termodinamik nazariyasida katta ahamiyatga ega.
(VI.45) tenglamani kokidlamoq lozimki, parsial bosim ollashga tori keladi, shundagina ideal gazlardan chetlanishlar sezilarli boladi. Kichik bosimlarda (0,5-1,0 MPa) parsial fugitivlik parsial bosimga deyarli teng bolangan:
; ; ; , bu erda va -standart kimyoviy potensiallar.
Eritma komponentlarining kimyoviy potensialini hisoblaganda komponentlarning ozaro chekli eriydigan eritmalarda erituvchi uchun 1-standart holat olinadi (toza erituvchi); erigan modda uchun, ushbu moddaning konsentrasiyasi 1 ga teng bostandart holat deyiladi: .

Quyida ushbu usullar haqida batafsil mai bosimi orqali aniqlash.
, bu erda r₂ va -erigan moddaning eritma ustidagi va toza suyuq modda ustidagi bug bosimi orqali aniqlash.
Gibbs-Dyugem tenglamasiga va tenglamalarini qoladi. (VI.46) ni integrallasak
(VI.47)
(VI.47) integral grafik usulida aniqlanadi.
http://fayllar.org