5001 Nitration of phenol to 2-nitrophenol and 4-nitrophenol

 

Degree of difficulty 

Medium 

 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

4

Analytics

 

Temperature-time-dependence of the working steps in the microwave field 

phenol nitration in the microwave field

0

10

20

30

40

50

60

70

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Zeit [sec]

T

e

m

p

e

ra

tu

r 

[°

C

]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

E

n

e

rg

ie

 [

W

]

T1 [°C]

Energie [Watt]

mit Eisbad 

Kühlen

 

 

steam distillation of  o-nitrophenol in the microwave field

0

20

40

60

80

100

120

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Zeiz [sec]

T

e

m

p

e

ra

tu

r 

[°

C

]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

E

n

e

rg

ie

 [

W

]

T1 [°C]

Energie [Watt]

 

 

Reaction monitoring with GC

 

Sample preparation: 

Before  and  after  the  microwave  treatment,  a  sample  is  taken  from the oil phase and  

50 mg of the sample are dissolved in 1 mL dichloromethane. 3 µL from this solution 

are injected.   

 

 

 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

5

GC-conditions: 

 

column: 

HP-5; length 30 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm  

inlet: 

split injection 194:1 

carriergas: 

H

2

, pre-column pressure 31 kPa 

oven: 

3 min isotherme at 50 °C, then with 8 °C/min to 320 °C 

detector: 

300 °C  

Percent concentration was calculated from peak areas. 

 

GC of the reaction mixture before the microwave treatment 

 

 

Retention time (min) 

Substance 

Peak area % 

  5.0 

p

-benzoquinone 

  1 

  6.5 

phenol 

25 

  9.6 

2-nitrophenol 

34 

17.2 

4-nitrophenol 

40 

 

 

GC of the reaction mixture after the microwave treatment 

 

 

 

Retention time (min) 

Substance 

Peak area % 

  6.0 

p

-benzoquinone 

  4 

10.4 

2-nitrophenol 

40 

17.0 

4-nitrophenol 

56 

 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

6

GC of the product 2-nitrophenol after the steam distillation 

 

 

 

 

Retention time(min) 

Substance 

Peak area % 

10.4 

2-nitrophenol 

> 99.5 

 

 

GC of the product 4-nitrophenol  

 

 

 

 

Retention time (min) 

Substance 

Peak area % 

  5.1 

p

-benzoquinone 

  0.3 

16.4 

2,4-dinitrophenol 

  1.1 

17.6 

4-nitrophenol 

98.6 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

7

1

H NMR spectrum of the product 2-nitrophenol 

(300 MHz, CDCl

3

)

  

(ppm)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

(ppm)

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

8.4

 

 

δ

δ

δ

δ

 (ppm) 

Multiplicity 

Number of H 

Assignment 

10.58 

S

 

1 

O-H 

  8.10 

dd,     

3

J

3, 4

 = 8.4 Hz  

          

4

J

3, 5

 = 1.7 Hz 

1 

3-H 

  7.58 

dt,      

3

J

5, 6

 = 8.5 Hz  

         

 3

J

5, 4

 = 8.5 Hz 

         

 4

J

5, 3

 = 1.7 Hz 

1 

5-H 

  7.15 

ddd,   

3

J

6, 5

 = 8.5 Hz 

         

 4

J

6, 4

 = 1.5 Hz 

         

 5

J

6, 3

 = 0.4 Hz 

1 

6-H 

  6.99 

dt,      

3

J

4, 3

 = 8.4 Hz  

         

 3

J

4, 5

 = 8.5 Hz 

         

 4

J

4, 6

 = 1.5 Hz 

1 

4-H 

  7.26 

 

 

solvent 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

NO

2

1

3

4

5

6

2

 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

8

13

C NMR spectrum of the product 2-nitrophenol 

(300 MHz, CDCl

3

) 

(ppm)

70

80

90

100

110

120

130

140

150

 

 

δ

δ

δ

δ

 (ppm) 

Assignment 

155.1 

C-1 

137.5 

C-5 

133.7 

C-2 

125.1 

C-3 

120.2 

C-4 

119.9 

C-6 

76.5-77.5 

solvent 

 

 

13

C NMR spectrum of the product 4-nitrophenol 

(300 MHz, acetone-D

6

) 

(ppm)

40

60

80

100

120

140

160

180

200

 

δ

 (ppm) 

Assignment 

164.3 

C-1 

141.7 

C-4 

126.9 

C-3, C-5 

116.5 

C-2, C-6 

206, 30 

solvent 

 

OH

NO

2

1

3

4

5

6

2

 

OH

NO

2

1

2

3

4

5

6

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

9

1

H NMR spectrum of the product 4-nitrophenol 

(300 MHz, acetone-D

6

)

  

(ppm)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

(ppm)

7.2

7.6

8.0

 

δ

δ

δ

δ

 (ppm) 

Multiplicity 

Number of H 

Assignment 

9.80 

s 

1 

O-H 

8.15 

d  (AA´) 

2 

3-H,  5-H 

7.02 

d  (XX´) 

2 

2-H,  6-H 

2.04 

 

 

acetone 

3.1 

 

 

water 

 

 

 

OH

NO

2

1

2

3

4

5

6

 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

10

 

IR spectrum of the product 2-nitrophenol 

(KBr)

 

4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

0,129

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,560

cm-1

Egy 

o-Nitrophenol

3446,49

3239,85

3107,01

2922,50

1944,70

1738,24

1612,90

1587,09

1531,79

1476,49

1447,00

1369,58

1310,59

1262,67

1236,86

1174,19

1129,95

1078,34

1023,04

952,99

864,51

816,58

783,41

753,91

665,43

543,77

521,65

418,43

 

 

   (cm

-1

) 

Assignment 

3445, 3240 

O-H-valence, superimposed by 

C-H-valence, arene 

1610, 1590  

C=C-valence, arene 

1530, 1310 

N=O-valence, asymm. and. symm. 

 

 

IR spectrum of the product 4-nitrophenol 

(KBr)

 

4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

0,15

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,26

cm-1

Egy 

p-Nitrophenol

3608,85

3365,31

3077,49

2922,50

1918,89

1697,69

1609,21

1590,78

1494,93 1340,09

1292,16

1200,00

1107,83

1052,53

842,39

746,54

691,24

624,88

599,07

536,40

488,47

 

 

   (cm

-1

) 

Assignment 

3365 

O-H-valence, superimposed by 

C-H-valence, arene 

1610, 1590  

C=C-valence, arene 

1495, 1340 

N=O-valence, asymm. and. symm.