17
4 Polarita vazeb a molekul
Polarita vazeb
Podmínkou vzniku chemické vazby je efektivní překrytí atomových valenčních orbitalů a vznik va-
zebného elektronového páru. Sdílení společného elektronového páru dvěma atomy může být zcela
rovnoměrné pouze ve vazbě mezi stejnými atomy (např. v molekule O
2
, Cl
2
), pak je kovalentní vazba
nepolární. V jiných případech, zvláště u vazby dvou různých atomů (C=O, H-O) je sdílení nerovno-
měrné. V důsledku nerovnoměrného rozdělení elektronové hustoty vazebných elektronů získává jeden
z atomů částečný záporný náboj
-
, druhý atom stejně velký částečný náboj kladný
+
a vazba se ozna-
čuje jako polární kovalentní vazba. Měřítkem polarizace vazby je dipólový moment vazby. Mají-li
atomy ve vzdálenosti l parciální náboje +q a -q, je dipólový moment definován jako součin = q · l.
Základní jednotka je coulombmetr (C.m), ale používá se menší jednotka debye [čti dibaj], 1 D = 3,34 ·
10
-30
C.m. Dipólový moment je veličina vektorová, má směr od kladného náboje k zápornému. Určení
velikosti parciálních nábojů, zejména u vazeb ve složitějších molekulách, je nesnadné. Afinita atomů
k vazebným elektronům se proto obvykle vyjadřuje veličinou zvanou elektronegativita prvku. Elek-
tronegativity některých prvků jsou uvedeny v tabulce.
H
Li
Na
K
2,2
1,0
0,9
0,8
Be
Mg
Ca
1,6
1,2
1,0
C
Si
2,5
1,8
N
P
3,1
2,1
O
S
Se
3,5
2,4
2,4
F
Cl
Br
I
4,0
3,0
2,8
2,5
Konvenčně se za nepolární kovalentní vazbu považuje vazba s rozdílem elektronegativit prvků men-
ším než 0,4. U polárních kovalentních vazeb je rozdíl elektronegativit do 1,7. Při větším rozdílu pře-
važuje iontový charakter vazby (viz I. díl). Je však nutné si uvědomit, že ve složitějších molekulách
může být rozložení hustoty vazebných elektronů v jednotlivých kovalentních vazbách výrazně ovliv-
něno indukčními nebo mezomerními efekty vyvolanými jinými částmi molekuly.
Polarita molekul
Polarita molekul je podmíněna přítomností polárních vazeb. Dipólový moment molekuly je dán vek-
torovým součtem dipólových momentů všech vazeb v molekule, závisí tedy na geometrii (prostoro-
vém uspořádání, symetrii) vazeb v molekule. Některé sloučeniny, i když obsahují silně polární vazby,
mají nulový dipólový moment, protože se jednotlivé vazebné momenty vyruší v důsledku symetrie.
Např. středově symetrický tetrachlormethan CCl
4
nebo lineární oxid uhličitý CO
2
jsou molekuly s
nulovým dipólovým momentem a tedy nepolární. Názorné je také srovnání cis- a trans-dichlorethenu.
C
Cl
Cl
Cl
Cl
C
O
O
C
C
Cl
H
H
Cl
C
C
H
Cl
H
Cl
= 0
= 0
> 0
= 0
18
Z organických sloučenin jsou vysloveně
nepolární všechny uhlovodíky, zvláště nasycené (alkany).
Pokud se v molekule jiných sloučenin nacházejí objemnější uhlovodíkové zbytky (delší alkyly nevět-
vené nebo s rozvětveným řetězcem, cykloalkyly, aryly), převažuje jejich vliv a molekula jako celek
bývá málo polární (hydrofobní, lipofilní). Nositelem polarity jsou typická seskupení obsahující atom
nebo atomy prvků s vyšší hodnotou elektronegativity, tzv. funkční skupiny - alkoholový nebo fenolo-
vý hydroxyl, karbonyl, karboxyl, -SH skupina, aminoskupina, nitroskupina aj. Molekuly, které je ob-
sahují, jeví permanentní dipólový moment. Nejvyšší polaritu vykazují ionizované formy organic-
kých kyselin a bází. Podle vzrůstající polarity lze z organických sloučenin sestavit přibližnou řadu:
Uhlovodíky - halogenderiváty uhlovodíků - ethery – terc. aminy - nitrosloučeniny - estery karboxylových
kyselin - ketony a aldehydy - primární aminy - amidy - alkoholy a fenoly - karboxylové kyseliny -
sulfonové kyseliny a tetraalkylamoniové sloučeniny
Záleží ovšem na velikosti (objemu) uhlovodíkového řetězce daného typu sloučeniny, v uvedené řadě
se skupiny ve značném rozsahu překrývají; pořadí platí přibližně pro sloučeniny se stejným objemem
nepolárního uhlovodíkového řetězce (tj. se stejným počtem atomů uhlíku v molekule).
Indukční efekt. Posun vazebných elektronů v polární vazbě ovlivňuje také vazby sousední. Větší elektronová hustota v
okolí elektronegativnějšího atomu (
-
) vyvolá mírný posun elektronů i v dalších vazbách v molekule. Tento posun elek-
tronů v kovalentních vazbách se nazývá indukční efekt. Se zvětšováním vzdálenosti od polární vazby se indukční efekt zesla-
buje. Podle směru posunu elektronů rozlišujeme dva typy indukčního efektu. Atomy a skupiny, které vyvolávají posun elek-
tronů směrem k sobě s větší silou než uhlík ve vazbě C-H, jsou elektronakceptorní a způsobují záporný indukční efekt (-I).
Jsou to např. halogeny, nitroskupina, kyanoskupina nebo kladně nabité skupiny jako trialkylamonium -NR
3
+
. Skupiny, které
odpuzují vazebné elektrony od sebe jsou elektrondonorní a vyvolávají
kladný indukční efekt (+I), např. alkyly, rozvětve-
né alkyly a anionty O
-
,
S
-
. Vliv indukčního efektu je nejlépe patrný na disociačních konstantách kyselin a bází. Např. trichlo-
roctová kyselina je vlivem tří elektronegativních atomů chloru podstatně kyselejší než octová kyselina (-I efekt). Podobně
vidíme vliv +I efektu alkylových skupin na bazicitu aminů. Methylamin je vlivem +I efektu methylové skupiny bazičtější než
amoniak.
Mezomerní efekt. Mezomerní efekt (M) je určitá analogie indukčního efektu a nastává tam, kde je k systému -vazeb připo-
jena skupina s volným elektronovým párem nebo elektronovou mezerou. Volný elektronový pár se zapojuje do konjugace s
-vazbami a dochází k posunu -elektronů. Výsledkem je nerovnoměrné rozdělení -elektronové hustoty. Jestliže skupina
poskytuje část elektronové hustoty do -systému, jde o kladný mezomerní efekt (+M), při odčerpávání -elektronů směrem
k sobě se jedná o záporný mezomerní efekt (-M). Typickým příkladem je substituovaný benzenový kruh. Mezomerní efekt
umožňuje pochopit vliv přítomného substituentu na další substituci aromatického jádra. Např. aminoskupina se svým +M
efektem je ortho- a para-dirigující, zatímco kyanoskupina (-M) určuje substituci do meta-polohy.
NH
2
+ M efekt
C N
- M efekt
C
H
H
H
C
O
O
H
C
Cl
Cl
Cl
C
O
O
H
N
H
H
H
N
H
H
3
C
H
octová kys. trichloroctová kys. amoniak methylamin
p
K
A
= 4,76 pK
A
= 0,51 pK
B
= 4,75 pK
A
= 3,37