33
II. Karbohidrogen birləşmələrinin istehsalı.
Aşağı molekullu olefinlərin oliqomerləşməsi
Aşagı molekullu olefinlərin oliqomerlərinin sənaye istehsalı ilk dəfə 40-cı
illərdə, motor yanacaqları resurslarının artırılması məqsədi ilə həyata keçirilməyə
başlandı. Proses üçün oliqomerləşmənin kationlu katalizatorlarından, xammal kimi
katalitik və termiki krekinq qazlarının C
3
və C
4
fraksiyasından istifadə olunur.
Karbohidrogen xammalının pirolizi ilə güclü etilen və propilen istehsalı
komplekslərinin yaradılması və K.Siqler tərəfindən trietilalüminium üzərində zəncirin
uzanması reaksiyasının kəşfi, etilenin yüksəktemperaturlu oliqomerləşməsi ilə yüksək
molekullu
α
- olefinlərin istehsalı prosesinin mümkünlüyünə imkan yaratdı. Düz
quruluşlu
α
-olefinlər üzvi sintez sənayesinin mühüm məhsullarından biridir. Onlar
səthi aktiv maddələr, yüksəkmolekullu doymuş spirtlər, sintetik yağ turşuları, aşağı
temperaturda donan yağlar, surtkülərin və aşqarların istehsalı prosesində xammal kimi
istifadə olunur.
Son zamanlarda tədqiqatçıların əksəriyyəti Siqler-Nattanın yeni katalitik
sistemindən istifadə olunmaqla etilenin aşağıtemperaturlu oliqomerləşmə prosesinə
müraciət edirlər. Aşağıtemperaturlu oliqomerləşmə prosesi daha yumşaq şəraitdə
aparıldığına görə onun yüksəktemperaturlu oliqomerləşmə prosesinə nəzərən
üstünlüyü çoxdur. İstehlakçının oliqomerin tərkibinə və keyfiyyətinə təlabatı yüksək
olduğuna görə bir sıra ölkələrdə tərkibində xoşagəlməyən qarışıqlar olan qeyri stabil
tərkibli krekinqin C
3
- və C
4
-fraksiyasının əvəzinə yüksək keyfiyyətli olefin
xammallarından istifadə olunur. Həm də yeni kationlu katalizatorlar işlənib
hazırlanmışdır ki, bunların da hesabına yüksək selektivliklə propilenin trimer və
tetramerinin, etilen və propilenin sooliqomerlərinin alınması prosesini aparmaq
mümkün olur. Metal üzvi katalizator kompleksindən effektiv istifadə olunmaqla
propilenin oliqomerlərinin sintezi prosesi tədqiq olunmuşdur. Son zamanlarda
propilenin oliqomerləşmə məhsulları alkilbenzolsulfonat, suksinimid, müxtəlif
34
təyinatlı yağlara qatılan alkilfenollu və digər aşqarlar, səthi aktiv maddələrin texniki
növlərinin alınmasında xammal kimi istifadə olunmağa başlanmışdır. Bir çox
ölkələrdə indi də propilenin oliqomerləri yanacaqlara yüksək keyfiyyətli aşqar kimi
ə
lavə olunur.
2.1. Etilenin yüksək temperaturlu oliqomerləşməsi
2.1.1.Etilenin alüminium üzvi katalizatorlar
iştirakı ilə oliqomerləşməsi
Etilenin aluminium üzvi katalizatorlardan olan trietilalüminiumun (TEA) təsiri
ilə oliqomerləşmə reaksiyasının mexanizmi çox ətraflı öyrənilmişdir.
a1-C
2
H
5
+ n C
2
H
4
→
a1 ( C
2
H
4
)
n
C
2
H
5
.............. (2.1)
Oliqomer zəncirinin böyümə reaksiyası etilen molekullarının TEA-a pilləli
birləşməsi hesabına baş verir. Alüminium üzvi birləşmənin böyüyən molekulu
termodestruksiya və ya zəncirin özü
−
özünə qırılma (2.2) və sonra da etilenlə birləşmə
reaksiyalarına düçar ola bilər:
a1
−
H + ( C
2
H
4
)
m+1
→
a1
−
(C
2
H
4
)
m
−
C
2
H
5
.......(2.3)
burada, a1 – 1/3 A1, m = 0,1,2,3......
Ali alüminium alkillərdən olefinlərin əmələ gəlməsinin digər üsulu çıxarma
reaksiyalarına əsaslanır.
a1
−
(CH
2
)
2
−
R + (C
2
H
4
)
m+1
→
a1
−
(C
2
H
4
)
m
C
2
H
5
+ R
−
CH
=
CH
2
...........(2.4)
(2.1)- (2.4) reaksiya tənlikləri düz quruluşlu olefinlərin alınmasına gətirib çıxarır.
Lakin paralel olaraq ali olefinlərin AI
−
C rabitəsi üzrə tətbiq olunması da baş verir
(2.5) .
CH
2
a1
−
CH
2
−
CH
2
−
R
[
aI CHR
]
aI
−
H + R
−
CH=CH
2 ...
(2.2.)
H
35
R
1
a1
R + R
1
CH
=
CH
2
→
a1
CH
2
CH
R ...........(2.5)
Alınan şaxəli metal üzvi birləşmələr qeyri stabil olub asanlıqla etilen ilə
sıxışdırılıb çıxarılır (2.6).
R
1
R
1
a1
CH
2
CH
R + (C
2
H
4
)
m+1
a1
(C
2
H
4
)
m
C
2
H
5
+ CH
2
=
C
R ....(2.6)
Qeyd etmək lazımdır ki, karbohidrogen mühitində trietilalüminiumun bir
hissəsi dimer formasında (A1Et
3
)
2
, bir hissəsi isə monomer formasında olur və
oliqomerləşmə reaksiyasında da ancaq monomer aktiv xassə göstərir. Zəncirin
böyüməsi və qırılması reaksiyalarının aktivləşmə enerjisi (cəmi) 88 kcoul/mol–a,
çıxarma reaksiyasında isə 136 kcoul/mol-a bərabərdir. Odur ki, etilenin TEA ilə
reaksiyası temperaturunu 120
−
130
°
C–dən yuxarı artırılması zamanı prosesin sürətinin
ümumi artımı ilə çıxarma reaksiyası sürətinin də artması müşahidə olunur. 180-210
°
C
temperatur intervalında zəncirin böyümə tsiklinin müddəti-
α−
olefinlərinin
çıxarılması qısa müddətli olur . Reaksiya müddətində TEA çoxlu sayda belə
tsikllərin əmələ gəlməsində iştirak edə bilər və proses həqiqi mənada katalitik bir
proses olar. Qeyd edilənlərə müvafiq olaraq TEA–un iştirakı ilə etilendən ali
α−
olefinlərin alınması prosesinin 2 əsas texnoloji modifikasiyası mümkündür:
- ardıcıl olaraq ali alüminiumalkillərin sintezi və sonra da onlardan ali
α
- olefinlərin sıxışdırılıb çıxarılması reaksiyalarini həyata keçirən iki mərhələli
proses;
- etilenin yüksəktemperaturlu oliqomerləşməsi ilə aparılan birmərhələli proses.
Etilenin TEA iştirakı ilə birmərhələli yüksəktemperaturlu oliqomerləşmə üsulu
“Gulf Oil” (ABŞ) firmasının işləyib hazırladığı etilendən xətti quruluşlu
α−
olefinlərin sintezinin sənaye texnologiyasına əsaslanır. Bu prosesdə alınan C
4
-C
10
Dostları ilə paylaş: |