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La caratterizzazione elettrica dei sensori è un aspetto del quale mi sono occupato a lungo. Tali
caratterizzazioni vengono eseguite a varie temperature e con diversi gas target, al fine di trovare il
materiale e la temperatura di lavoro più adatti alla rilevazione di un ben determinato gas. Esse
vengono sempre eseguite tenendo conto dei risultati delle caratterizzazioni morfologiche e
strutturali XRD, SEM, TEM, BET, in maniera tale da correlare le proprietà di sensing agli aspetti
morfologico-strutturali del film sensibile.
Il triossido di tungsteno è un materiale che si è rivelato molto utile nella rilevazione degli ossidi di
azoto, nocivi per l’uomo e presenti in atmosfera, per cui è stato tenuto in grande considerazione
come materiale di sensing. Polveri nanostrutturate di WO
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sono state prodotte dal Laboratorio
Sensori in forma pura e addittivata Ta, Zr, Mn tramite diversi procedimenti di sintesi in soluzione
acquosa e alcolica, e stampate su substrato come film spesso per sensori. Sono poi state condotte
analisi morfologiche e strutturali tramite diffrazione di raggi X, SEM e TEM, attraverso le quali è stato
possibile determinarne la microstruttura. Sui film ottenuti sono state eseguite diverse misure in aria
sintetica con varie concentrazioni di biossido di azoto (NO
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), che hanno dimostrato come il materiale
prodotto tramite addittivazione sia più resistivo e abbia una minor capacità di risentire della
coalescenza dei grani durante la fase di annealing, fase fondamentale nella preparazione della
polvere. Dal punto di vista del funzionamento come sensore, il film addittivato Ta si è rivelato un
ottimo materiale per la rilevazione del biossido di azoto in concentrazioni al di sotto di 1 ppm (parti
per milione), anche dal punto di vista della selettività, dato che si è dimostrato pressoché insensibile
ad atmosfere riducenti, in particolare è esente dall’interferenza con il monossido di carbonio [2][4].
Una potenziale applicazione di grande importanza è l’utilizzo industriale di questo tipo di sensori.
Su questa tematica ho svolto una ricerca su due idrocarburi ciclo-olefinici (classificabili come
cicloalcheni), in particolare 1,5 cicloottadiene e 4-vinil-1-cicloesene, sostanze tipiche di un processo
di industria chimica, i cui vapori possono essere estremamente nocivi all’uomo anche in
concentrazioni relativamente basse (parti per milione). Importante è stato effettuare la scelta di un
particolare set di sensori per il rilevamento di questi vapori, modulando opportunamente le
temperature di lavoro e le condizioni operative. In tal modo, dalle misure di laboratorio effettuate in
camera pulita secondo i requisiti di sicurezza della normativa vigente, si sono potute evidenziare le
differenti sensibilità ai due tipi di vapore. In particolare le risposte differiscono per la forma
funzionale della legge di calibrazione, in forma di legge di potenza. Tali forme funzionali si possono
spiegare sulla base di un modello a giunzione di semiconduttori non degeneri sotto l’ipotesi di una
densità elevata di ossigeno chemisorbito, assieme alla legge di azione di massa applicata alle reazioni
chimiche proposte fra la superficie e la fase gassosa [Tesi di Dottorato].
Particolare attenzione è stata data al problema dell’umidità atmosferica come interferente nelle
misure di conducibilità di film spessi. È stata innanzitutto dimostrata l’erroneità dell’ipotesi implicita
che si trova in letteratura sulla sensibilità dei film di ossidi semiconduttori all’umidità relativa:
sfruttando l’equazione di Clapeyron, applicata ad una serie di misure in cui ai sensori sono state
applicate diverse concentrazioni di vapore acqueo per tempi molto lunghi, è stato dimostrato che la
dipendenza della risposta del sensore all’umidità è determinata dall’umidità assoluta, come
pressione parziale del vapor d’acqua o come concentrazione in grammi d’acqua per unità di massa
d’aria.
L’interferenza della molecola d’acqua nelle reazioni chimiche alla superficie dei grani si può
manifestare in diversi modi, dipendendo innanzitutto dal materiale e dalla temperatura di lavoro. Per
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il biossido di stagno sono state prese in considerazione diverse reazioni attraverso le quali la
molecola si può legare alla superficie, sia attraverso fisisorbimento (legame relativamente debole che
si origina dalle attrazioni intermolecolari di tipo Van der Waals) che chemisorbimento, quindi con
uno scambio di carica netto con la superficie adsorbente, andando ad influire direttamente sulla
barriera di potenziale intergranulare che modula la conduttanza del film. Le reazioni prese in
considerazione
conducono
ad
un
comportamento
compatibile
con
quello
osservato
sperimentalmente e spiegano le distorsioni della risposta ad alcuni gas in ambiente umido rispetto ad
un ambiente anidro. L’interazione della molecola d’acqua con alcuni gas d’interesse ambientale ed
agroalimentare è stata studiata quantitativamente con una serie di esperimenti ai quali è seguito lo
sviluppo di un algoritmo di compensazione del segnale basato sulla legge di risposta in funzione della
concentrazione (che deriva dalla legge di azione di massa applicata alla particolare reazione in esame,
ed è compatibile con le osservazioni sperimentali). L’idea, sviluppata nella mia tesi di dottorato ed in
seguito approfondita, consiste nell’eseguire una superficie di calibrazione per il sensore, in altre
parole avere una mappatura della risposta del sensore in funzione delle due variabili concentrazione
del gas target e concentrazione di acqua. La superficie è poi stata fittata con una funzione di due
variabili ottenuta da uno sviluppo teorico che parte dalla legge di risposta al singolo gas, ottenendo
una forma funzionale fittabile con i dati sperimentali che, invertita, fornisce la concentrazione di gas
a qualsiasi livello di umidità. La funzione trovata presenta anche un notevole significato fisico, infatti
dallo sviluppo teorico segue la comparsa di un termine misto interpretabile come l’intensità
dell’interazione fra il gas target e l’acqua per il materiale in esame. L’algoritmo di compensazione
basato su questa funzione si è dimostrato funzionale e potenzialmente adatto per essere applicato a
qualunque coppia di gas. La ricerca è stata inizialmente condotta con l’etilene, un gas di grande
importanza nelle applicazioni agro-alimentari, in quanto è un fitormone che controlla il livello di
maturazione dei vegetali nelle camere di stoccaggio [3].
In una più ampia ottica, la compensazione di un importante interferente come l’umidità rende
possibile il monitoraggio ambientale con sensori a film spesso in situazioni reali, dove l’umidità
atmosferica non è mai costante e ha un effetto non trascurabile sulla conduttanza di molti ossidi
semiconduttori nanofasici. Un esempio concreto è il monitoraggio di monossido di carbonio e di
ossidi di azoto da inquinamento automobilistico nei pressi di un incrocio stradale; in situazioni come
queste l’eliminazione dell’interferente umidità è una necessità assoluta. Per questi motivi, la
compensazione dell’umidità sul segnale dei sensori a film spesso è stata applicata anche in campo,
rispetto a gas di interesse ambientale come il monossido di carbonio, con risultati estremamente
soddisfacenti [7].
La rilevazione di alcani leggeri come metano, propano, i-butano ecc., è di interesse in diversi
campi, come lo studio delle combustioni, produzione di idrogeno, realizzazione di camere per la
rilevazione di particelle in fisica nucleare, ecc.. Per cui un sistema compatto in grado di rilevare
perdite di questi gas potrebbe avere importanti utilizzi industriali. È stato quindi condotto uno studio
in cui soluzioni solide di stagno e titanio in diverse proporzioni, prodotte dal Laboratorio Sensori e
Semiconduttori, sono state testate come materiale di sensing nella rilevazione di questi idrocarburi.
Sono state scelte le soluzioni solide da utilizzare ed eseguite misure di caratterizzazione elettrica in
condizioni di aria secca e umidificata, a diverse temperature di lavoro, ed è stata data
un’interpretazione dei risultati ottenuti in termini di reazioni fra il substrato e la fase gassosa. Il
risultato è la dimostrazione dell’applicabilità di sensori basati su questo tipo di materiali a