Specifična toplota čvrstog tijela

Specifična toplota čvrstog tijela

Dulong i Petit su na osnovu svojih istraživanja 1819. g. zaključili da specifični toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini svih elementarnih čvrstih tijela iznosi približno 2.49x104 J/ kilomole K = 3R.

• Dulong i Petit su na osnovu svojih istraživanja 1819. g. zaključili da specifični toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini svih elementarnih čvrstih tijela iznosi približno 2.49x104 J/ kilomole K = 3R.

• Rezultati koje su dobili Dulong i Petit se objašnjavaju preko principa ekviparticije energije na sve atome čvrstog tijela koji se ovdje tretiraju kao linearni harmonijski oscilatori sa tri stepena slobode.

• Intenzivna kasnija istraživanja su pokazala da specifična toplota čvrstog tijela nije konstantna već se smanjuje sa opadanjem temperature dostižući nulu na nultoj temperaturi.

• Ta istraživanja su takođe pokazala da je specifična toplota nekih supstanci kakve su berilijum, bor, ugljik (dijamant) i silicijum, na sobnoj temperaturi mnogo manja od vrijednosti 3R.

• Ova razlika između klasične teorije koja podupire Dulong-Petitove rezultate i kasnijih eksperimenata tražila je razvoj novih teorija.

Po njemu, kristalna struktura čvrstog se tijela sastoji od N atoma i može da se tretira kao ansambl od 3N jednodimenzionalnih oscilatora!

• Po njemu, kristalna struktura čvrstog se tijela sastoji od N atoma i može da se tretira kao ansambl od 3N jednodimenzionalnih oscilatora!

• Ova tvrdnja je bazirana na pretpostavci da svaki atom ima 3 stepena slobode.

• Unutrašnja energija N linearnih harmonijskih oscilatora onda je:

• Gdje je θE = hν/k, tzv. Einstein-ova temperatura.

Specifična toplota pri stalnoj zapremini je onda:

• Specifična toplota pri stalnoj zapremini je onda:

Granični slučaj 1: Kada je T >> θE, tj. za visoke temperature:

• Granični slučaj 1: Kada je T >> θE, tj. za visoke temperature:

Granični slučaj 2:

• Granični slučaj 2:

• Pošto , brže raste nego što raste kada , to će

• kao rezultat dati da kad

Pošto je

• Pošto je

• veliko θE znači veće

• S druge strane je

• Gdje je u redukovana masa. Da bismo postigli veče treba nam veliko k ili malo u , što upravo imaju lakši elementi (B, Be) ili oni elementi koji imaju veoma tvrde kristale (Si, dijamant).

Ovdje je za ponašanje specifične toplote čvrstog tijela bitno kakav je odnos θE/T.

• Ovdje je za ponašanje specifične toplote čvrstog tijela bitno kakav je odnos θE/T.

• Na primjer, specifična toplota dijamanta se primiče iznosu 3Nk samo pri iznimno visokim temperaturama, tj. kada je θE = 1450 K .

• Različiti elementi na raznim temperaturama će imati istu specifičnu toplotu ako je odnos θE/T isti.

• Pažljiva mjerenja specifične toplote su pokazala da Einsten-ov model daje rezultate koji su malo ispod eksperimentalnih vrijednosti u prelaznom opsegu od između dvije granične vrijednosti.

Odstupanje Einstein’ovog modela od eksperimentalnih rezultata na niskim temperaturama za kristal olova

Glavni problem Einstein-ove teorije leži u pretpostavci da svih 3N oscilatora osciluje istom frekvencijom.

• Glavni problem Einstein-ove teorije leži u pretpostavci da svih 3N oscilatora osciluje istom frekvencijom.

• U Debye – voj teoriji se posmatraju oscilacije tijela kao cjeline, i ga smatra ga kontinuiranim elastičnim čvrstim tijelom. On je povezao unutrašnju energiju čvrstog tijela sa stacionarnim elastičnim zvučnim talasima.

• Debye tretira čvrsto tijelo kao gas fonona. Oscilatorni talasi su talasi materije, svaki sa svojom vlastitom de Broglie-vom talasnom dužinom i pridruženom česticom. Ta čestica je fonon sa sličnim karakteristikama kao foton. Treba prvo odrediti broj mogućih talasnih dužina ili frekvencija u datom opsegu.

• De Broglie-va relacija kaže: asvaka čestica koja ima linearni impuls P se može predstaviti talasom talasne dužine date relacijom:

Za kvantne talase u jednodimenzionalnoj kutiji talasna funkcija ima oblik

• Za kvantne talase u jednodimenzionalnoj kutiji talasna funkcija ima oblik

• gdje je

• Ovdje je λ de Broglieva talasna dužina, n kvantni broj, a L dimenzija kutije.

• Pošto je gdje je brzina talasa, a ν frekvencija, dobijemo:

Ako neko elastično tijelo posmatramo kao kocku volumena

• Ako neko elastično tijelo posmatramo kao kocku volumena

• V = L3 , onda je

• Gdje je:

• Kvantni brojevi su pozitivni cijeli brojevi. Prema tome vrijednosti koje oni mogu imati, zauzimaju prvi oktant sfere radijusa:

• n = (nx2 + ny2 + nz2)1/2

Neka je f(ν)dν broj mogućih frekvencija u opsegu od ν do ν + dν. Pošto je n proporcionalno sa ν, onda je f(ν)dν jednako broju pozitivnih setova cijelih brojeva u intervalu od n do n + dn, tj. unutar ljuske debljine dn osmine (oktanta) sfere radijusa n.

Glavna razlika između Einstein-ovog i Debye-evog modela je u pretpostavci za spektar frekvencija oscilovanja rešetke. Ovo je grafički prikazano na donjim grafovima.

• Ovdje nema ograničenja na broj fonona po energetskom nivou pa su fononi bozoni, što znači da je broj zaposjednuća dat Bose-Einstein’ovom raspodjelom:

U ovom izrazu hemijski potencijal μ mora biti nula. To je zato što ukupni broj N fonona nije nezavisna varijabla već je određen sa zapreminom i temperaturom datog kristala koji se razmatra. U specijalnom slučaju, N je broj fonona koji uzrokuju da Helmholtz’ova funkcija (slobodna energija) ima minimum u ravnoteži. Pošto je:

• U ovom izrazu hemijski potencijal μ mora biti nula. To je zato što ukupni broj N fonona nije nezavisna varijabla već je određen sa zapreminom i temperaturom datog kristala koji se razmatra. U specijalnom slučaju, N je broj fonona koji uzrokuju da Helmholtz’ova funkcija (slobodna energija) ima minimum u ravnoteži. Pošto je:

• μ = (∂F /∂N)T,V odavde je:

• Ukupna energija fonona u opsegu frekvencija od ν do ν + d ν je hν N(ν). Otuda je unutrašnja energija nsamble
• (Ovdje je izostavljena konstantna energija nulte tačke pošto taj član nema efekta na specifičnu toplotu.)

Da se dobije moramo diferencirati posljednju relaciju po T

• Da se dobije moramo diferencirati posljednju relaciju po T

• Debye-eva temperatura se definira kao tj. ona je proporcionalna graničnoj frekvenciji.

• Neka je i

• Pa je:

Za visoke temterature je,

• Za visoke temterature je,

• Pa integral postaje

• Odakle je:

• a ovo je Dulong-Petit’ov zakon.

• Za niske temperature ΘD/T je veliko i možemo pustiti gornju granicu integrala da ide u beskonačno. Tada je:

Debye-ev zakon važi kada pri temperaturama nižim od oko 0,1ΘD, a to je za većinu supstanci oblast 10-20K. Za tenperature ispod ΘD, kvantni efekti postaju značajni i CV teži prema nuli.

• Debye-ev zakon važi kada pri temperaturama nižim od oko 0,1ΘD, a to je za većinu supstanci oblast 10-20K. Za tenperature ispod ΘD, kvantni efekti postaju značajni i CV teži prema nuli.

• Odstupanje dijamanta se ovdje može objasniti time da je Debye-ova tempetarura za dijamant je 1860K što znači da je dijamant “kvantno č.t.” već na sobnoj temperaturi.

• Ovaj zakon je još poznat kao Debye-ev T3 zakon jer specifična toplota se smanjuje prema nuli kao krivulja

• Y(T) = T3.

• Debajev model se mnogo bolje podudara sa eksperimentalnim vrijednostima od Einstein-ovog

Primjer I: Particiona funkcija Einstein-ovog čvrstog tijela je

• Primjer I: Particiona funkcija Einstein-ovog čvrstog tijela je

• gdje je θE Einstein-ova temperatura. Smatrati kristalnu rešetku ansamblom od 3N oscilatora koji se međusobno mogu razlikovati.

• Izračunati Helmholtz-ovu funkciju F.

• Izračunati entropiju S.

• Pokazati da se entropija približava nuli kada temperatura ide prema apsolutnoj nuli. Pokaži da je pri visokim temperaturama

• S ≈ 3Nk[1 + ln(T/ θE )].

• Skiciraj S/3Nk kao funkciju od T/ θE .

Rješenje (a)

• Rješenje (a)

• Slijedi definiciju:

• Poznato je da je U

• Da bismo našli F, moramo znati S

Za oscilatore koji se međusobno razlikuju je

• Za oscilatore koji se međusobno razlikuju je

• Pa je za oscilatore koji se međusobno razlikuju (ili čestice)

Pošto imamo 3N oscilatora

• Pošto imamo 3N oscilatora

• (ovo je rješenje pod b)

a)

• a)

• c) Imamo rješenje za S

Kada

• Kada

• Za visoko T.