KÜRE PİRİTLİ BAKIR
CEVHERLERİNDEN KOBALT, BAKIR,
ALTIN VE GÜMÜŞÜN
HİDROMETALURJİK SÜREÇLERLE
KAZANILMA OLANAKLARI
Mehmet CANBAZOĞLU(*)
Mukadder UZUN(**)
Ömer ÇELİK(***)
Muhterem KÖSE(****)
ÖZET
Küre piritli bakır cevherleri örnekleri ferrik kloriir, küprik klorür, amonyak ve hidro-
klorik asit + magnezyum klorür çözeltileri ile Uç edilmişlerdir. Elde edilen sonuçlar ko
balt, bakır, altın ve gümüşün bu işlemlerle kazanılamayacağını ortaya koymuştur. Ayrı
ca, Küre cevherlerinden elde edilen pirit küllerinin klorlayıcı kavurma süreci ile değerlen
dirilmesi umut verici olamazken sülfatlayıcı kavurma ve klorlayıcı buharlaştırma süreçle
ri başarılı olmuş ve % 85-99 verimlerle metaller kazanılmıştır. Bu iki sureci alternatif ola
rak içeren bir akım şeması önerilmiştir
ABSTRACT
Representative samples of Küre pyritic copper ores were leached with ferric chloride,
cupric chloride, ammonical and hydrochloric acid + magnesium chloride solutions to
extract cobalt, copper, gold and silver. Poor recoveries were obtained. Chloridizing ro
asting of pyrite cinders obtained from the ores did not appear promissing, but sulpha tiz -
ing roasting and chloridizing volatilization were found successful, with metal recoveries
of 85-99%. A process flowsheet incorporating the two alternatives is proposed.
(*) Dr., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara
(**) Kimya Yük. Müh., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara
(***) Kimya Müh., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara
(****) Maden Müh., Teknoloji Dairesi, M.T.A., Ankara
59
1. GİRİŞ
Bildiri, Küre piritli bakır cevherlerinin içerdikleri Co, Cu, Au, Ag vs. gibi metalik de
ğerlerin cevherlerden hidrometalurjik süreçlerle ve pirit küllerinden kavurma süreçleri ile
bu metalik değerler kazanıldıktan sonra elde edilen demirce zengin ürünün demir ham
maddesi olarak kullanılması için yapılan çalışmaları kapsamaktadır.
2. KÜRE PİRİTLİ BAKIR YATAKLARI
Aşıköy ve Bakibaba yataklarındaki cevher rezervi ile Cu, S, Co, Au, Ag tenörleri Tab
lo 1 a'da metal içerikleri ve ekonomik değerleri Tablo 1 b'de verilmiştir. Ayrıca bu ya
taklardan Outokumpu Oy firmasının geliştirdiği akım şemasına göre, % 80 verimle % 15
Cu tenörlü kalkopirit konsantresi üretileceği öngörülmektedir, yataklardan elde edilecek
pirit ve kalkopirit konsantreleri miktarları ve bunların ekonomik değerleri Tablo 1 c'de
verilmiştir(1-5).
Yatakların içerdikleri metal değerlerine bakıldığında kobaltın bakıra oranla üç kat
daha fazla ekonomik değer oluşturduğu görülmektedir. Ayrıca yataklarda bakıra eşde
ğer altın bulunmaktadır.
Piritli bakır cevherlerinin değerlendirilmesinde uygulanan klasik işlemlere göre önce
fiziksel yöntemlerle cevherlerden pirit-bakır mineralleri ayırımı yapılmakta ve sonra elde
edilen bakır konsantrelerinden izabe işlemi ile bilister bakır, pirit konsantrelerinden ise
oksitleyici kavurma işlemi ile S0
2
sonra H
2
S0
4
üretilmektedir. Bu işlemler sırasında;
— Bakır konsantrelerinde bulunan altın ve gümüş izabede bilister bakırda kalmakta
daha sonra rafinasyon işlemleri sırasında kazanılmaktadır. Ancak altın ve gümüşün kaza
nılma oranı cevherlerden elde edilecek bakır konsantreleri oranına bağlı olup bu oran
Küre için % 10 dolayındadır(5). Kobalt ise izabe sırasında konverter cüruflarına geçmek
te ve değerlendirilememektedir.
- Pirit konsantrelerinde kalan Co, Cu, Au ve Ag gibi metalik değerler ise yakma işle
mi sonrası küllerde kaldıklarından ancak küllerin değerlendirilmesi sırasında kazanabil
mektedir.
3. CEVHERLERDEN VE PİRİT KÜLLERİNDEN Co, Cu, Au ve Ag KAZANILMASI
Sülfürlü cevherlerden söz konusu metallerin kazanılması amacıyla son yıllarda hidro
metalurjik süreçler pirometalurjik süreçlere seçenek olarak geliştirilmişlerdir. Üretilen
toplu konsantreler liç edilmektedir. Pirit ve gang minerallerine oranla cevherde bulunan
diğer sülfür mineralleri yükseltgeyici etkenlerle sülfatlı ortamda Fe
+3
veya basınç altında
0
2
ile(6,7), klorlu ortamda Fe
+3
veya Cu
+2
ile(8-13), nitrik asitli ortamda 0
2
ile(14) ve
amonyaktı ortamda basınç altında 0
2
ile(15-17) çözündürülmededir. Başka bir süreçle
de, klorik asitli ortamda pirit ve kaikopiritin çözünme güçlüğünden yararlanarak,HCI +
MgCI
2
çözeltisi ile seçmeli olarak Pb, Zn, Cd ve Co sülfürler çözündürülerek artıkta pirit
ve kalkopirit içeren bir konsantre elde edilmektedir(18-20).
60
Tablo l a - Küre Piritli Bakır Yatakları: Rezerv ve Tenor Durumları(l)
Yatak
Aşıköy
Bakibaba
Cevher Rezerv
(ton)
11 792 550
1 505 488
Cu S
(%) (%)
1.69 39.40
3.42 43.49
T e n o r
Co
(%)
0,3
Au
(g/t)
2,48
Ag
(g/t)
10,0
Tablo l b - Küre Piritli Bakır Yatakları: Metal İçerikli ve Parasal Durumu(2)
Metaller
Kobalt
Altın
Bakır
Gümüş
İçerik (ton)
39 893
32.9
251 781
133
Toplam
Parasal Değer($)
1 099 331 400
357 522 330
307 172 820
29 260 000
1 803 286 550
Tablo l c - Küre Piritli Bakır Yatakları: Konsantratör Çıkışı Ürünlerinin Parasal Durumu
(2-5)
Üretilecek Konsantre (ton)
Pirit 11968 234.2
Kalkopirit 1329 803.8
Satış Fiyatı
$ / ton konsantre
16.74
85.30*
Toplam
Parasal Değer ($)
200 348 240
113 432 260
313 780 500
* % 15 Cu içeren konsantre için hesaplanmıştır.
Pilot ölçekte denenmiş veya endüstriyel uygulamaya geçmiş süreçler şunlardır(21):
Bu of Mines ve Cominco (ferrik klorür), Sherrit-Gordon ve Pennoroya (küprik klorür),
Cymet (ferrik klorür + elektroliz), Duval (ferrik klorür + küprik klorür) ve Arbiter
(amonyaklı ortamda oksijen).
Pirit konsantreleri yakıldıklarında metal sülfürler aşağıdaki tepkimeye göre yükseltge-
nirler:
61
MeS + 3/2 0
2
-»• MeO + S0
2
(Me = Fe, Cu, Zn, Pb vs.)
Okside dönüştürülen bu metallerin kazanılmasında uygulanan süreçler şunlardır(22,23):
3.1. Sülfat Asidi ile Liç
Küller düşük asit (% 1 H
2
S0
4
) içeren çözeltilerle liç edilmektedir. Suda çözünen ba-
ır sülfat ile asitte çözünen bakır oksitler bu işlemde çözündürülürken diğer bakır bile-
ikleri liç artığında kalmaktadır. Bu süreç, Amagasaki'de Dowa Seiko tarafından bakır
e demir kazanımı amacıyla 1953'den 1969'a kadar pirit küllerine uygulanmıştır(24,25).
Bu sürecin doğurduğu sakıncalar aşağıda verilmiştir:
— Oluşan liç çözeltilerinin çözülmeyen kısımlardan ayrılması problem olmaktadır,
- Bakır % 30-70 dolayında verimlerle kazanılırken diğer metaller arzulanan verimler
le alınamamaktadır,
- Liç çözeltilerinden bakır semantasyonla semente bakır olarak elde edilmektedir.
3.2. Sülfatlayıcı Kavurma ve Liç
Bu süreçte küllere önce belirli oranlarda derişik sülfirik asit karıştırılmakta ve elde
edilen bulamaç kurutulduktan sonra 600-700°C'de kavrulmaktadır. Daha sonra kavrulan
bu ürün seyreltik asitte liç edilmektedir(26-29). Burada amaç demir oksitleri sülfatlama-
dan demirdışı metal oksitleri seyreltik asitte çözünen sülfatlara dönüştürmektedir.
Bu sürecin sakıncaları aşağıda verilmiştir:
— Süzme güçlüklerini azaltmak için asit karıştırılan küllerin peletlenerek kavurma iş
leminin yapılması gerekmektedir.
— Bakır, çinko ve kobalt yüksek verimlerle kazanılsa da, fazla arsenik içeren küller
den arseniğin zor çözünmesi nedeniyle liç artığının demir girdisi olarak yüksek fırına
beslenebilmesi mümkün olamamaktadır.
- Liç çözeltilerinden bakır semantasyonla kobalt ve çinko ise pH yükseltilerek elde
edilir.
3.3. Klorlayıcı Kavurma ve Liç
Bu süreç sülfatlayıcı kavurma sürecine benzer olup küllere asit yerine pirit ve NaCI ka
rıştırılmaktadır. Kavurma oksitleyici ortamda 500-600 C'de yapılmakta ve kavrulan
ürün seyreltik asitte liç edilerek demirdışı metaller çözündürülmektedir(30). 1965 yılın
da 3,7 milyon ton kül bu süreçle başta Batı Almanya'da Duisburger Kupferhütte olmak
üzere İspanya'da Montecatini dahil 10 tesiste değerlendirilmiş olup işletilecek bakır te
noru için en az % 0.7 limiti önerilmektedir(36).
Klorlayıcı kavurma ve liç sürecinin sakıncaları aşağıdadır:
— Bakır, çinko yüksek verimlerle çözündürülürken kobalt verimi düşük olmaktadır,
- Liç çözeltilerinin kolay suzülebilmesini sağlamak için, sülfatlayıcı kavurmada ol
duğu gibi, pirit ve NaCI karıştırılan küllerin peletlenerek kavrulması gerekmektedir,
62
- Çökeltiye alınan metalik değerlerin kazanılması sürecin en önemli aşaması olup
bunlar bakırın sementasyorîa çöktürülmesi, N a
2
S 0
4
ayrılması, pH yükseltilerek demir,
kobalt ve çinkonun çöktürülmesi ve çinko tozu ile kadmiyum, talyum ve indiyum'un se-
mentasyonla alınması.
Sülfatlayıcı ve klorlayıcı kavurma süreçlerinde soy metallerin eldesi için ayrıca bir
siyanürleme işlemine gereksinim bulunmaktadır.
3.4. Klorlayıcı Buharlaştırma
Bu süreçte küller ya 1 250 C'ye varan sıcaklıklarda belirli oranlarda kalsiyum klorür
karıştırılarak peletlenmekte ya da yalnız peletlendîkten sonra yine yüksek sıcaklıklarda
klor gazı veya gaz hidroklorik asitle şaft, döner veya akışkan yataklı fırınlarda buharlaş
tırmaya tabi tutulmaktadır. Kalsiyum klorür(24-26, 30-34) Kowa Seiko sürecinde, klor
gazı(30,35-37) Lurgi Duisburger Kupferhütte (LDK) sürecinde kullanılmakta olup klor
layıcı buharlaştırmada amaç demir dışı metalleri, Au ve Ag dahil, metal klorürler şeklin
de buharlaştırıp elde edilen Cu, Pb, Zn, Co, Au, Ag vs. gibi klorürler ile S 0
2
, Cl
2
ve HCl
içeren gazları gaz yıkama kulelerinde yıkayarak çözeltiye almak ve kazanmaktır. Ayrıca
bu uygulama ile yüksek fırına beslenebilecek özelliklere sahip demir girdisi de üretilebil
mektedir.
Diğer taraftan buharlaştırıcı kavurma süreçlerinde ortamdaki oksijen ve metal klorür-
lerin hidrolizine sebep olan subuharı önemli değişkenler olup bakır ve kobaltın ekstrak-
siyonunu ters yönde etkilemektedir(24,32).
Çözeltiye alınan metalik değerler Amagasaki de şöyle kazanılmaktadır(24):
- Kireçle pH yükseltilerek önce CaS0
4
alınır,
- Bakır sementasyonla çöktürülerek alınır. Au, Ag ve As semente bakıra geçer,
- Ortamda bulunan demir iyonları H N 0
3
ile yükseltgendikten sonra pH yükseltile
rek hidroksit şeklinde çöktürülerek uzaklaştırılır,
- pH yükseltilerek önce kurşun PbCI
2
ve PbS0
4
şeklinde sonra CI
2
ile Mn ve Co
çöktürülerek alınırlar. Daha sonra yine pH yükseltilerek çinko alınır ve geriye küllere ka-
rıştırılabilecek CaCI
2
'IU çözelti kalır.
Bu süreç klorlu ortamda çalışmak sakıncasını içermesine karşın demir dışı metallerin
kazanılmasında etkili olmaktadır: Bakır % 99, çinko % 94, kurşun % 86, altın % 94, gü
müş % 89, kobalt % 30-50 ve arsenik % 60-70 verimlerle kazanılabilmektedir(25,35).
4. KÜRE CÜRUF, CEVHER VE KÜLLERİ ÜZERİNDE YAPILAN ÇALIŞMALAR
Küre de mevcut izabe cürufları, tarihsel cüruflar, MTA'da yapılan bir çalışmada bakır
ve kobalt içeriklerinin değerlendirilmesi için incelenmiştir: Cüruflardan siyanürleme ile
bakırın % 75 verimle kazanılabileceği ve yine piritle karıştırılan cüruflardan kavurma +
sülfat asiti ile liç uygulaması sonunda bakırın % 60, kobaltın % 75 verimlerle kazanılabi
leceği ortaya konmuştur(38).
63
MTA'da yapılan bir diğer çalışmada Küre yataklarındaki kobaltîn pirit ve kalkopiritte
izomorf olarak bulunması nedeniyle fiziksel yöntemlerle konsantre edilemeyeceği orta
ya konmuştur(3).
Kowa Seiko Türkiye pirit külleri raporunda Küre yatakları küllerinin sülfatlayıcı ka
vurma ile değerlendirilmesini önermiştir(26).
Burada ithal ve Murgul pirit külleri üzerinde TÜBİTAK MAE tarafından Etibank'a ya
pılan kalsine pirit artıklarının değerlendirilmesi çalışmalarına işaret etmekte yarar var
dır: Denenen sülfat asit liçi, klorlayıcı kavurma ve klorlayıcı buharlaştırma süreçlerinden
klorlayıcı buharlaştırma sürecinin daha avantajlı olacağı sonucuna varılmış ve bir ön fizi
bilite raporu hazırlanmıştır(23).
5. DENEYLERDE KULLANILAN ÖRNEKLERİN TANIMI
Deneyler Küre'de kurulmakta olan konsantratör tesisi için öngörülen ortalama % 1,6
Cu içeren temsili örnekler ile KBİ Samsun Küre konsantratöründen sağlanan stok pirit
konsantresinin oksitleyici koşullarda 700 C'de kavrulmasıyla elde edilmiş küller üzerin
de yapılmış olup bu örneklerin kimyasal bileşimleri Tablo 2'de verilmiştir. Temsili cev
her örnekleri (%90 -325 meş) üzerinde doğrudan hidrometalurjik süreçler ve küller
(% 48 -325 meş) üzerinde ise sülfatlayıcı kavurma, klorlayıcı kavurma ve klorlayıcı bu
harlaştırma süreçleri incelenmiştir.
Tablo 2- Deneylerde Kullanılan Örneklerin Kimyasal Bileşimi
Kimyasal Bileşim
%
Fe
Cu
Zn
Pb
Co
Ca
As
S
Ag(*)
Au(*)
sio
2
Orjinal Küre
Cevheri
38.55
1.60
0.13
0.005
0.26
0.15
G
41.81
3.4
1.2
~ 1 0
Samsun Konsan
Konsantresi
37.22
1.57
0.19
0.007
0.17
0.20
G
37.93
5.40
0.80
~ 7
tratörü stok pirit
Külü
50.50
1.99
0.25
0.009
0.23
0.27
G
3.40
7.30
1.08
~ 1 0
(*) : g/t
G : Optik Spektrografik Analizde Görülmedi
64
6. BULGULAR VE İRDELENMESİ
6.1. Hidrometalurjik Süreçlerle Cevherlerden Cu, Co, Au ve Ag Kazanılması
Küre piritli bakır cevherlerinden pirit-bakır mineralleri ayırımı yapılmaksızın oksitle
yici liç (FeCI
3
, CuCI
2
ve 0
2
ile piriti çözmeden) koşullarında Cu, Co, Au ve Ag ve yi
ne seçmeli liç (HCl + MgCI
2
ile piriti ve bakır minerallerini çözmeden) koşullarında
Co, Au ve Ag kazanılabilme olanakları araştırılmıştır. Optimum koşullarda elde edilen
bulgular Tablo 3'de verilmiştir. Deney sonuçları aşağıdaki koşullara özgüdür: HCl +
MgCI
2
ile seçmeli liç (90°C, 2 saat, katı/sıvı = 1 / 5 , HCl = 2 2 0 g/l, MgCI
2
. 6 H
2
O = 5 0 9
g/l), FeCI
3
ile liç (100°C, 6 saat, katı/sıvı = 1/5, Fe
+3
= 100 g/l, HCl = 3 3 g/l, NaCI =
175 g/l), CuCI
2
ile liç (100°C, 3 +3 saat, katı/sıvı = 1 / 5 , Cu
+2
= 100 g/l, HCl = 3 3 g/l,
NaCI = 292 g/l) ve amonyak liçi (90°C, 1 saat, katı/sıvı = 1/5, NH
4
OH = 100 g/l,
(NH
4
)
2
) C 0
3
= 3 0 0 g/l, 900 rpm).
Tablo 3- Küre Piritli Bakır Yataklarının Doğrudan Hidrometalurjik Süreçlerle Değer
lendirilmesi
Uygulanan Süreç
HCl +MgCI
2
Liçi
FeCI
3
Liçi
CuCI
2
Liçi
NH
4
OH + ( N H )
2
C 0
3
Liçi
Liç
Ağırlık
Kaybı %
9.33
14.78
12.57
4.72
Fe
12.74
12.92
18.80
3.28
Cu
55.23
69.41
98.36
32.70
Çözün
Co
5.84
11.50
9.20
12.04
enler (
S
1.91
5.11
3.61
Y
%)
Au
32.01
28.45
56.28
Y
Ag
38.66
54.55
38.28
Y
Y : Analiz edilmedi
Bulgular, metalik değerleri yüksek verimlerle kazanmanın incelenen süreçlerde müm
kün olamayacağını ortaya koymaktadır. Kobaltın en fazla % 10'u, altın ve gümüşün ise
% 30-50'si çözündürülmektedir. Bakırın çözünürlüğü ise farklıdır: Cevherlerde kalkopi-
ritle beraber bu mineralin bozunma ürünü kalkozin ve kovelin bulunduğundan sözkonu-
su süreçlerde bu minerallerin tavrı farklı olmaktadır. Bu nedenle de bakır verimi % 32-98
arasında süreçlere bağlı olarak değişmektedir. Ancak kobalt cevherde izomorf karışım
şeklinde bulunduğundan sadece pirit ve kalkopiritin çözündürülebildiği oranda çözündü-
rülebilmektedir.
6.2. Kavurma Süreçleri ile Küllerden Co, Cu, Au ve Ag Kazanılması
Küller üzerinde gerçekleştirilen sülfatlayıcı kavurma, klorlayıcı kavurma ve klorlayıcı
buharlaştırma süreçleri ile ilgili bulgular aşağıda verilmiştir.
6.2.1 .Sülfatlayıcı kavurma
Bu süreçten önce küllere değişik oranlarda asit karıştırılarak elde edilen bulamaç ku
rutulmuş ve sırasıyla aşağıdaki işlemler yapılmıştır. Kavurma, asitte liç, çözeltiden Cu
ve Co ve liç artığından Au ve Ag kazanımı çalışmaları. Uygulanan akım şeması Şekil V
de verilmiştir.
65
Şekil 1— Küre yatakları pirit konsantre küllerinin değerlendirilmesi: Sul-
fatlayıcı kavurma sureci akım şeması
Değişik oranlarda asit karıştırılarak hazırlanan küller kavurma işlemine tabi tutulma
dan ve tutulduktan sonra seyreltik asitte liç edilmiştir. Elde edilen bulgular Tablo 4'de
verilmiştir.
66
^
Tablo 4— Küre Yatakları Pirit Konsantresi Küllerinin Değerlendirilmesi
SUlfatlandırıcı Kavurma = Kavurma Sıcaklığının Etkisi
Kavurma
Sıcaklığı
<°C)
-
6 0 0
6 2 5
6 5 0
6 7 5
7 0 0
Kullanılan H
2
S 0
4
(kg/ton kul)
18 107
Ağırlı
kavurma
-
1.20
1.20
1.10
1.62
1.44
< kaybı (%)
toplam
9.20
9.74
9.72
9.78
8.34
8.66
Çozunt
Cu
64.53
87.77
87.77
88.25
77.56
82.87
n (%)
Co
84.86
81.19
81.19
81.58
74.41
78.30
Ağırlık
kavurma
-
2.90
3.20
3.72
6.42
6.04
kaybı (%)
toplam
23.40
22.00
22.00
21.38
19.42
20.00
Çozun
Cu
89.87
93.27
94.17
94.17
94.90
94.48
2n (%)
Co
86.07
84.40
85.10
84.63
85.34
85.45
Tablo 4'de verilen bulgulardan;
— Kavurma yapılmadan I iç işlemi uygulamasında küllere karıştırılan asit miktarı art
tırıldığında küllerin çözünen ağırlığı % 9.20'den % 23.40'a ve yine küllerden çözünen ba
kır oranı % 64.53'den % 89.87'ye ulaşmaktadır. Fakat kobalt bu değişkenden çok az et
kilenerek % 84-86 dolayında çözünmektedir. Bu işlemler sırasında küllere karıştırılan
a>it miktarının arttırılmasının bakırın daha fazla çözünmesine neden olmakla birlikte
yüksek oranlarda demirin de çözündürülmesine sebep olmaktadır.
- Kavurma yapıldıktan sonra liç işlemi uygulamasında küllere karıştırılan asit mikta
rı arttırıldığında küllerden çözünen ağırlık artmaktadır. Çözündürülen bakır % 85-95'e
kobalt ise % 80-85'e ulaşmaktadır. 600-700 C aralığında kavurma sıcaklığının çözünme
ye etkisi değişmemektedir.
Pirit küllerinin sülfatlayıcı kavurma ve sülfirik asitte liçi sonucu elde edilen, pH'sı 0.5-
1.5 arasında olan bir çözeltilen bakır, demir ve kobaltın ayrılması ve bakır ile kobaltın
kazanılmasında solvent ekstraksiyon-elektrokazanma yöntemi uygulanabilir. Bu amaçla,
çözeltiden önce bakır pH 1.5-2.5'da çelat türü bir organik, örneğin LIX 64N kullanıla
rak ekstrakt edilir. Bakır yüklü organik uygun konsantrasyon ve oranda sülfirik asitle
kontakt ettirilerek elektrokazanmaya uygun yaklaşık 40 g/1 bakır ve 150 g/1 sülfirik
asit içeren bir elektrolit elde edilir, buradan elektrokazanma sonucu metalik saf bakır
üretilir. Bakırı LIX 64N'le uzaklaştırılmış olan liç çözeltisinden önce demir pH 4 civa
rında hidroksit şeklinde çöktürülerek ayrılır. Çökeltide kalan kobalt pH 5-6.5 arasında,
önceden amonyum hidroksitle dengelenmiş D2EHPA, di-2-etilhekzil fosforik asitle
ekstrakt edilebilir. Kobalt yüklü D2EHPA'dan kobalt uygun oranlarda % 10'luk sülfirik
asitle sıyrılarak yaklaşık 40 g/1 kobalt içeren elektrokazanmaya uygun bir çözelti elde
edilir. Buradan da kobalt metalik olarak kazanılabilir(39).
67
Küllerden sülfatlayıcı kavurma ve sülfat asitte Uç sonucu eld» edilen 8.8 g/l bakır,
1,2 g/l kobalt, 8.40 g/l demir içeren ve pH'sı 1.2 olan bir çözeltiden bakır ve kobaltın
solvent ekstraksiyon-elektrokazanma işlemi ile ayrılıp eldeki araştırılmıştır. Uygulanan
akım şeması ve ulaşılan sonuçlar Şekil 2'de verilmiştir. Bakır % 98.6'lık kobalt ise % 8 1 '
lik verimlerle organik faza alınmakta buradan da elektrokazanmaya uygun çözeltiler el
de edilmektedir. Ancak kapalı sistem çalışıldığında, bir devrede tamamı alınamayan, ba
kır ve kobalt daha yüksek verimlerle kazanılabilecektir.
Şekil 2— Küre yatakları pirit konsantresi küllerinin değerlendirilmesi: Sül
fatlayım kavurma. Solvent ekstraksiyon - Elektrokazanma akım
şeması
Pirit küllerinin sülfatlayıcı kavurma ve sülfat asitle liçi sonucu soy metaller, aynen sul-
fürlü cevherlerin sülfatlayıcı kavurma süreçleriyle değerlendirildikleri koşullarda olduğu
gibi, liç artıklarında kalmakta ve siyanürle liç edilerek kazamlabilmektedir(28).
Sülfatlayıcı kavurma sürecinde optimum olmayan bir koşulda elde edilmiş % 031 ba
kır, % 0.065 kobalt, % 0.63 kükürt, 1.2 g/t altın ve 1.4 g/t gümüş içeren liç artığına siya-
nürleme şişe testi (8 kg NaCN/ton girdi, Katı/sıvı =1/4,pH =11.5, süre = 4 8 saat) uy
gulanmıştır. Bu işlemle altın ve gümüş siyanürleme artığında kimyasal analiz dedeksiyon
limitleri altına indirilerek yüksek verimlerle siyanür çözeltisine alınmıştır. Ancak bu iş
lemler sırasında bakır çözündürülmezken kükürt % 49 oranında çözündürülmektedir.
68
Sonuç olarak sülfatlayıcı kavurma ve sülfat asitle liç süreci ile pirit küllerinin içerdik
leri Co, Cu, Au ve Ag kazanılması ve demir tenörü yüksek artıkların da peletlenip pişiril
dikten sonra yüksek fırında değerlertdirilebilmesi olanağı ortava çıkmaktadır.
6.2.2.Klorlayıcı kavurma
Bu süreçte ise küllere, sülfatlayıcı kavurma sülfatlayıcı kavurma sürecinde olduğu gibi
asit yerine, belirli oranlarda kalsiyum klorür çözeltisi karıştırılmıştır. Elde edilen bula
maç kurutularak önce kavurma sonra liç işlemine tabi tutulmuştur. CaCI
2
karıştırılan
küllerin kavurma yapılmadan ve yapıldıktan sonra liç edildiklerinde elde edilen bulgular
Tablo 5'de verilmiştir.
Tablo 5— Küre Yatakları Pirit Konsantresi Küllerinin Değerlendirilmesi
Klorlayıcı Kavurma = Kavurma Sıcaklığının Etkisi
Kavurma Cevher = 5 0 9 Liç Sıcaklık = 5o°C
Sure — 45 dak Sure
=
6 o dak.
HCl = 100 g/ton kul
Katı/Sıvı = 1/5
Kavurma
Sıcaklığı
(°C)
-
5 5 0
6 0 0
6 5 0
Kavurma
Sıcaklığı
(°C)
-
5 5 0
6 0 0
6 5 0
14
Ağırlık
kavurma
-
0.74
0.88
1.60
kaybı (%)
toplam
7 60
8.50
9.00
8.10
70
Ağırlık
kavurma
-
1.60
2.14
3.60
kaybı (%)
toplam
14.32
8.10
12.50
10.10
Kullanılan C0CI2
Çoz
Cu
57.35
84.51
80.40
84.91
jnen (%)
Co
47.77
52.26
52.52
52.05
Kullanılan CaCI (
Çoz
Cu
58.11
84 91
81.14
95.03
unen (%)
Co
46.96
2.05
20.83
27.22
(kg/ton kul)
42
Ağırlık
kavurma
-
2.00
1 50
2 40
kaybı (%)
toplam
10.60
10 04
9.00
8 90
kg/ton kul)
140
Ağırlm
kavurma
-
—
3.21
—
kaybı (%)
toplam
18 62
—
18.69
—
Çozu
Cu
56.28
90 62
79.61
92.88
Çozu
Cu
59.31
—
82.61
—
nen (%)
Co
49.46
21.27
28.78
20.78
nen (%)
Co*
48.60
—
6.39
—
Tablo 5'deki bulgulardan;
— Kavurma yapılmadan liç işlemi uygulamasında küllere karıştırılan CaCI
2
miktarı
arttırıldığında küllerden çözünme, ağırlıkça % 7.60'dan % 18.62'ye kadar artarken çözü
nen bakır oranı % 59 kobalt ise % 48 dolayında olmaktadır.
— Kavurma sonrası liç uygulamasında ise artan CaCI
2
oranlarında yine küllerden çö
zünme kavurma sıcaklığından etkilenmeden, ağırlıkça %8.50'den % 18'e kadar artmak
ta ve çözünen bakır oranı % 80 dolayında olmaktadır. Ancak kobaltın çözünürlüğü % 52'
den % 6'ya kadar düşmektedir.
69
Klorlayıcı kavurma deney sonuçları, Küre yatakları pirit konsantreleri küllerinin de
ğerlendirilmesinde bu sürecin kobalt kazanımı için uygun olamayacağını ortaya koy
maktadır.
6.2.3.Klorlayıcı buharlaştırma
Bu sürecin klorlayıcı kavurmadan farkı, CaCI
2
karıştırılmış küllerden 500-600°C'de
kavurma ile asitte çözünen metal klorürler oluşturmak yerine, yüksek sıcaklıklarda metal
klorürleri buharlaştırarak kazanmak ve safsızlık içermeyen yüksek fırında işlenebilir de
mir girdisi elde etmektir. Basitleştirilmiş klorlayıcı buharlaştırma akım şeması Şekil 3'
de verilmiştir.
Şekil 3— Küre yatakları pirit konsantresi ve küllerinin değerlendirilmesi
klorlayıcı buharlaştırma akım şeması
Klorlayıcı buharlaştırma deneyleri için küllere belirli oranlarda CaCI
2
çözeltisi karış
tırılmış ve elde edilen bulamaç daha sonra elle 1 inç boyutuna peletlenmiştir. Kurutulan
peletler sonra 1 100-1 200°C arasında sabit tüp fırında oksitleyici olmayan koşullarda
klorlayıcı buharlaştırma işlemine tabi tutulmuştur. Buharlaştırma işlemi sırasında olu
şan metal klorür buharlarını yıkayarak çözeltiye almak ve değerlendirmek yerine labora-
tuvar ölçekte CaCI
2
karıştırılmış peletlerden metal klorürlerin hangi oranlarda buharlaş-
tırıldığı araştırılmıştır. Bu nedenle de deneyler sırasında metal klorür buharları soğuk bir
zonda soğutularak yoğunlaştırılmıştır. Buharlaştırman metallerin oranı, peletlerin buhar
laştırma öncesi ve sonrası kimyasal analizlerinden hesaplanmıştır. Elde edilen bulgular
Tablo 6'da verilmiştir.
70
Tablo 6— Küre Yatakları Pirit Konsantresi Küllerinin Değerlendirilmesi:
Klorlayıcı Buharlaştırma - Kavurma Sıcaklığının Etkisi
Cevher — 75 g pelet
Süre — 4 saat
Buharlaştırıcı
Kavurma
Sıcaklığı
(°C)
1100
1150
1200
Buharlaştı
Kavurma
Sıcaklığı
(°C)
1100
1150
1200
Buharlaştırma
Ağırlık kaybı
(%)
6.81
—
8.77
rıcı|
Buharlaştırma
Ağırlık kaybı
(%)
13.78
14.61
13.85
Kullanılan CaCI
2
(kg/ton kul)
14
Buharl
Cu
98.56
—
92.51
aşan (%)
Co
59.48
—
4.80
Kullanılan CaC
105
Buhar
Cu
99.26
98.53
98.52
aşan (%)
Co
87.06
82.92
82.77
/o
Buharlaştırma Buharlaşan (%)
Ağırlık kaybı
(%) Cu Co
-
11.78
11.23
2 (kg/ton kül)
Buharlaştırma
Ağırlık kaybı
(%)
16.22
17.60
16.62
-
99.51
98.03
1 4 0
Buharlaş
CU
99.02
98.56
98.54
-
57.99
36.59
an (%)
Co
83.36
86.99
86.83
Klorlayıcı buharlaştırma deney sonuçlarından:
- Ton kül başına küle karıştırılan CaCI
2
miktarı 14'den 140 kg'a kadar arttırıldığın
da peletlerden 1 200°C'de buharlaşan toplam ağırlık % 8.77'den % 16,62'ye, bakır
% 92.51'den % 98.54'e, kobalt ise % 4.80'den % 86,83'e ulaşmaktadır. Aynı sıcaklıkta,
buharlaştırma sonrası peletlerde altın ve gümüşün kimyasal analiz dedeksiyon limitleri
altına kadar buharlaştırıldığı saptandığından bu metallerin de buharlaştırılma dereceleri
yüksek olmaktadır.
- Kullanılan klorlayıcı miktarı bakırdan çok kobaltın buharlaştırılmasına etken ol
maktadır. Ancak oluşan buharların ve gazların değerlendirilmesi sırasında CaCI
2
tekrar
kazanılacağından kobalt kazanımı için fazla klorlayıcı kullanılması sorun olmamaktadır
(24).
Sonuç olarak klorlayıcı buharlaştırma sürecinde, sülfatlayıcı kavurma sürecinde oldu
ğu gibi, küllerden Co, Cu, Au ve Ag kazanılabileceği ve süreç artığı peletlerin de yüksek
fırınlarda kullanılabileceği ortaya çıkmaktadır.
7. SONUÇ VE ÖNERİLER
Küre cevherlerinin içerdikleri metalik değerlerin (Co, Cu, Au, Ag vs.) kazanılması
amacıyla cevher ve küller üzerinde yapılan çalışmalarda elde edilen sonuçlar aşağıda su
nulmuştur.
71
Cevherden giderek doğrudan hidrometalurjik süreçlerle yukarıda belirtilen metalik
değerlerin kazanılmasında kobaltın, mineral şeklinde olmayıp pirit ve kalkopiritle izo
morf olarak bulunması nedeniyle başarılı olunamamıştır.
Küre cevherlerinden elde edilecek pirit küllerinin değerlendirilmesinde klorlayıcı ka
vurma süreci başarılı olamazken siilfatlayıcı kavurma ve klorlayıcı buharlaştırma süreçle
ri istenilen sonuçlara ulaşılabileceğini ortaya koymaktadır.
— Küllerden yüksek verimlerle bakır, kobalt, altın ve gümüş kazanılmaktadır,
— Süreç artıkları demir hammaddesi olarak kullanılabilecek saflıkta ve tenörde ol
maktadır.
Sülfatlayıcı kavurma ve klorlayıcı buharlaştırma süreçleri ile optimum koşullarda el
de edilen artıkların kimyasal bileşimleri, yüksek fırınlara beslenen demir hammaddeleri
safsızlık limitleri karşılaştırılmalı olarak Tablo 7'de verilmiştir.
Tablo 7- Küre Yatakları Pirit Konsantresi Küllerinin Değerlendirilmesi: Klorlayıcı Bu
harlaştırma ve Sülfatlayıcı Kavurma süreçleri ile elde edilen ürünlerin yüksek
fırında girdi olarak kullanılabilirliği
* : g/ ton
G : Dedeksiyon limitleri altında
Şekil 4'de verilen akım şemasına göre cevherden elde edilecek toplu konsantre 700 C
de yakıldıktan sonra elde edilen küllerden Co, Cu, Au ve Ag sülfatlayıcı kavurma veya
klorlayıcı buharlaştırma süreçleri ile değerlendirilebilir. Ayrıca bu işlemle süreç artıkla-
rındaki demir tenörü daha yüksek olacaktır.
7 2
*-«*
Demir girdisi
Şekil 4— Küre yataklarının değerlendirilmesi için önerilen akım şeması
KAYNAKLAR
1. ÇAĞATAY, A., PEHLİVANOĞLU, H., A L T U N , Y., Küre Piritli Bakır Yataklarının Kobalt-Altın
Mineralleri ve Yataklarının Bu Metaller Açısından Ekonomik Değeri, MTA Dergisi No 93/94, An
kara, 1982, s. 100-117.
2. MTA Maden Haberleri Bülteni, Kasım, cilt 2, sayı 4 Ankara, 1984
3. UÇURUM, M., Y I L D I R I M , M., KoSE, M., Küre piritli Bakır Yataklarındakı Kobaltın Flotasyon
Yöntemiyle Zenginleştirme Çalışmaları, MTA Teknoloji Dairesi Rapor, Eyluı, Ankara, 1982
4. Siirt Madenköy Fizibilite Etudu, MTA, Ankara, 1981
5. Laboratory Flotation Tests of Kure Aşıkoy Ore Samples of Etıbank, Outokumpu O, Metallurgi
cal Research Centre, Porl, June 29, 1977
6. YU, H., HANSEN, K., WADSWORTH, M., A Kinetic Study of The Leaching of Chalcopynte at
Eleveted Temperatures, Metall. Trans., 4, 1973, s. 2138-2144
7. GERLACH, J.K , GOCK, E, D., GHOSH, S, K., Activation and Leaching of Chalcopynte Con
centrates With Dilute Sulfuric Acid, Int. Symposium on Hydrometallurgy, Chicago, AIME, Ed.
Evans, D, J, I., Shoemaker, R, S., New York 1973, s. 403-416.
8. CANBAZOĞLU, M., Oxydation Ménagée de la Chalcoyprite en Solution Acide Chlorurée, Anal
yse Cinétique des Reactions, Doktora Tezi, I.N.P.L. Nancy-Fransa, 1978
9. CONDE, J., Etude de la Cinétique de la Dissolution de la Chalcoyprite par les Sels Ferriques,
Doktora Tezi, I.N.P.L. Nancy-Fransa, 1974
10. HOVER, E, P., WONG, M, M., Recovery of Elemental Sulfur from Non Ferrous Minerals Ferric
Chloride Leaching of Chalcopynte Concentrate, U.S. Bur. of Mines, Rl 7474, J. of Metals, vol 23,
no 2, 1971, s. 25-29
1 1 . HOVER, E, P., BAKER, R, D., WONG, M, M., Improvement in the Ferric Chloride Leaching of
Chalcopyrite Concentrates, U S Bur. of Mines Rl 8007, 1975
12. KUNDA, W., HİTESMAN, R., V E L T M A N , H., Treatement of Sulphıdıc Copper Concentrate in
Chloride Systems, Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, AIME New York, 1976 s 738-813
13. DEMARTHE, J, M., GORDON, L., GEORGEAUX, A., A New Hyarometallurgical Process for
Copper, Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, AIME New York, 1976, s. 825-848
73
14. BJORLING, G., FALDT, I., LİNGREN, E., TOROMANOV, I., A Nitric Acid Route In Combina
tion With Solvent Extraction for Hydrometallurglcal Treatement of Chalcopyrrte, Extractive Me
tallurgy of Copper, Las Vegas, A I M E New York, 1976, s. 725-737
15. ARBITER, N., KUHN, M, C, K L İ N G , H., Anaconda s Arbiter Process for Copper, CİM Bulletin,
vol. 67, no 742, February, 1974, s. 62-71
16. EX, S, C, Oxidative Ammoniacal Leaching of Sulfide Minerals and Their Minerological Structure,
Dept. of non ferrus metallurgy, University of Liege Belçika, 1979
17. TOZAWA, K., UMETSU, Y., SATO, K., On Chemistry of Ammonia Leaching of Copper Concen
trate, Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, AIME New York, vol. II, chap. 36, 1976, s.
706-721
18. ERMİLOV, V, V , TKACHENKO, O, B., TSEFT, A, L., Hydrochloric Acid Method for Process
ing a Copper-Zinc-Lead Sulphide Concentrate Vestn., Akad. Nauk. Kazakh. SSR, 24, no II, 1968
s 43-49. Chemical Abstr., 70, 1969, 89845 v.
19 SCOTT, T, R., DYSON, N, F., The Benefication of Chalcopynte Concentrates by Leaching with
HCI-CaCI
2
and HCI-MgCI
2
Solutions, CSIRO IR 827, Trans. Inst. M m . Met., 85 c, 1976, s. 40
20. CANBAZOĞLU, M., o Z K O L , S., Leaching of Çayeli Complex Ore by HCI+ MgCI
2
Solution: Re
covery of Pb, Zn and CuFeS
2
Concentrates, Complex Sulphide Ores Congress, Rome, IMM, 1980
s. 7-12
2 1 . CANBAZOĞLU, M., Suif urlu Cevherlerin Hıdrometalurjik Yöntemlerle Değerlendirilmesi, Maden
cilik. Aralık, 1979, s. 9-20.
22. KUYUCAK, S., Türkiye'nin Pirit Kulu Kaynaklarının Demir ve Demir Dışı Metaller Yönünden De
ğerlendirilmesi, MTA Teknoloji Dairesi, Araştırma Raporu 1, Ankara, Nisan 1977
23. GUCER, D , B U Y U R A N , M, S., COŞKUNER, S., Y I L D I R I M , G., B U T U N , B., Kalsıne Pirit Ar
tıklarını Değerlendirme Projesi, T Ü B İ T A K MAE, Rapor no 1-10 ve nihai rapor, Gebze, Mart 1980
24. OKUBO, Y , The Treatment of Pyrite Cynders at DoWa Seiko, Amagasakı Plant, Joint Meeting
MMIJ-AIME, Tokyo, May, 1972, s. 24-27
25. OKUBO, Y., Kowa Seiko Pelletızıng Chlorination Process-Integral Utilization of Iron Pyrites,
Journal of Metals, March, 1968, s. 63-67
26. Bench Test Report on Turkish Pyrite Ores, Kowa Seiko Co. Ltd., Tokyo, 1 9 7 1 , s. 9
27. MEDDİNGS, B., EVANS, D, J, I., The Changing Role of Hydrometallurgy, CIM Transactions, vol
LXXIV, 1971, s. 42-51
28. SUBRAMANİ A N , K, N., JENNİNG, P, H., Review of the Hydrometallurgy of Chalcopyrlte Con
centrates, Can Metall. Quarterly, vol. 1 1 , no 2, 1972, s. 387-400
29. SOHN, H, Y., GOEL, R, P', Principle of Roasting, Minerals Sei. Engng., Vol 1 1 , no 3, July, 1979,
s. 137-153
30. WALDEN, H., Processing of Solutions Accruing in Connection with Chlondizing Volatilization
Process, Journal of Metals, August, 1969, s. 25-30
3 1 . Kowa Seiko Process for Overall Utilization of Pyrites, Sulphur, no 69, March/April, 1967
32. The Purification and Pelletization of Pyrites Cinders Recent Modifications to Kowa Seiko's To-
bata Plant, Sulphur, no 77, July/August, 1968
33. Kowa Seiko Pyrites Cinders Treatment Process Economics of Chlorinated Volatilizating Using
Calcium Chloride, Sulphur, no 38, July/August, 1969, s. 35-38
34. YAZAMA, A., KAMEDA, M., The Removel of Impurities from Pyrite Cinders by A Chloride Vo
latilization Process, Can. Metall. Quarterly, vol 6 no 3, 1967, s. 263-280
35. LIPPERT, K, K., PIETSCH, H, B., ROEDER, A., WALDEN, H, W., Recovery of Non Ferrous
Metal Impurities from Iron Ore Pellets by Chlorination (CV or LDK process), IMM Trans. C, vol
79, 1980, s. C71-C78
36. RIEDER, V., Pyrite Cinder Chlorination by The L D K Process, Special reprint the Zeitschrift fur
Erzbergbau und Metallhuttenwesen, vol XX, no 1, 1967, s 7-13
37. HENRICH, G., Future Prospects for Pyrites from the Point of View of Cinders Extraction, Paper
read on the occasion of the roasting experts meeting at the Diusburger Kupferhütte on June 18,
1969
38. SAĞDIK, U., Curuflardakı Bakır ve Kobaltın Kimyasal Bileşimlerinin Saptanması ve Ekstraksl-
yonları Hakkında Araştırma, MTA Teknoloji Dairesi, Ankara, 1976
39. RITCEY, G, M., ASHŞROOK, A, W., Solvent Extraction, Principles and Application to Process,
Metallurgy, part II, Elsevier pub. CO., Amsterdam, 1979, s. 281-285, 295
74
Dostları ilə paylaş: |