Aspectos generales

LAS TOBAS EN ESPA ˜

NA

Como las part´ıculas alfa tienen un reducido poder de penetraci´

on hay que depositar los ra-

dion´

ucleos en una c´

amara al vac´ıo y muy cerca de los detectores de barrera de silicio (Figuras

7.4c y 7.4d). ´

Estos contabilizan los impulsos generados por la emisi´

on de part´ıculas alfa que son

proporcionales a su energ´ıa cin´

etica. Cada impulso es cuantificado y clasificado seg´

un su energ´ıa

mediante un multicanal, lo cual permite diferenciar distintos picos correspondientes a distintas

energ´ıas. Estas energ´ıas son caracter´ısticas de cada radion´

ucleo (Fig. 7.5).

Figura 7.5: Ejemplo de un espectro de los distintos radiois´

otopos de torio y uranio de una toba en la provincia de

Almer´ıa. En este caso puede apreciarse la pr´

acticamente nula contaminaci´

on de

232

Th y en este caso la relaci´

on

de actividades

230

Th/

234

U nos proporciona la edad. El

228

Th y

232

U corresponden al trazador utilizado para

determinar los rendimientos del proceso de separaci´

on y purificaci´

on del U y Th.

En el caso del m´

etodo de dataci´

on basado en el desequilibrio entre el padre

234

U y su hijo

230

Th,

las energ´ıas de las part´ıculas alfa emitidas por el

234

U (el 72 % a 4.77 MeV y el 28 % a 4.72 MeV)

son muy pr´

oximas a las del

230

Th (el 76 % a 4.68 MeV y el 24 % a 4,62 MeV) y es imprescindible,

en espectrometr´ıa alfa, separar por m´

etodos qu´ımicos ambos radiois´

otopos.

El procedimiento de separaci´

on qu´ımica del uranio y el torio comporta la disoluci´

on total de la

muestra y la incorporaci´

on de un radiois´

otopo trazador de actividad conocida (generalmente

232

U

en equilibrio con su hijo

228

Th), destinado a determinar los rendimientos del proceso de separaci´

on

y purificaci´

on del uranio y el torio. Este proceso se efect´

ua mediante columnas de intercambio

i´

onico. Finalmente, ambos elementos se electrodepositan de modo separado en planchetas de cobre

o plata. Para minimizar los errores en la determinaci´

on de la actividad de cada radion´

ucleo emisor

de part´ıculas alfa, la cantidad de impulsos medidos deben alcanzar valores pr´

oximos a los 104 cps,

lo que a veces requiere una semana.

La utilizaci´

on de la espectrometr´ıa de masa por ionizaci´

on t´

ermica (TIMS) desde finales de los

a˜

nos 1980, as´ı como la utilizaci´

on de la ablaci´

on por l´

aser (Stirling et al., 2000) ha supuesto un

gran avance respecto a la tradicional espectrometr´ıa alfa, debido a un menor consumo de muestra,

a una mayor precisi´

on anal´ıtica y a una reducci´

on de tiempo en el proceso anal´ıtico.

96

---

8.

DATACI ´

ON POR RACEMIZACI ´

ON DE

AMINO ´

ACIDOS

J. E. Ortiz1 y T. de Torres2

Grupo de Estudios Ambientales. Dpto. de Ingenier´ıa Geol´

ogica. E.T.S.I. Minas. Universidad Polit´

ecnica de Madrid.

C/ R´ıos Rosas, 21. 28003 Madrid

1. [e-mail]

2. [e-mail]

1.

BASE DEL M´

ETODO

La racemizaci´

on de amino´

acidos como herramienta geocronol´

ogica se ha revelado como un ex-

celente m´

etodo para poder datar dep´

ositos cuaternarios tanto continentales como marinos. La base

del m´

etodo es sencilla. En los seres vivos -a excepci´

on de algunas bacterias- todos los amino´

acidos,

constituyentes b´

asicos de las prote´ınas, son lev´

ogiros (el grupo amino est´

a situado a la izquierda

de la mol´

ecula). Tras la muerte del individuo, sea cual sea su complejidad biol´

ogica, se produce

el fen´

omeno conocido como racemizaci´

on: el grupo amino de los L-amino´

acidos va cambiando de

posici´

on y aparecen D-amino´

acidos. Este fen´

omeno es una reacci´

on qu´ımica reversible de primer

orden que alcanza el equilibrio cuando la relaci´

on D/L alcanza la unidad. Existen amino´

acidos con

dos carbonos en los que el grupo amino puede cambiar indistintamente de uno a otro carbono,

proceso que se denomina epimerizaci´

on que ocurre t´ıpicamente con la isoleucina, alcanz´

andose el

equilibrio cuando la relaci´

on Allo/Ille alcanza el valor de 1.3.

Como se trata de una reacci´

on dependiente del tiempo, su transformaci´

on en herramienta

geocronol´

ogica es inmediata. Sin embargo, dado que los amino´

acidos suelen estar formando par-

te de mol´

eculas m´

as largas (prote´ınas, polip´

eptidos, etc.) esta transformaci´

on directa (racemiza-

ci´

on/epimerizaci´

on

 tiempo) no es tal y se ha de recurrir a un calibrado del m´etodo (Fig. 8.1),

como se ver´

a posteriormente.

2.

LA TEMPERATURA

La racemizaci´

on/epimerizaci´

on es un proceso sensible a los par´

ametros ambientales, particular-

mente la historia t´

ermica, de tal manera que el l´ımite de aplicaci´

on del m´

etodo var´ıa en funci´

on

de la localidad geogr´

afica. Por ejemplo, para regiones ´

articas donde el rango de temperatura var´ıa

entre -7 y -12

º C, el estado rac´emico se obtiene aproximadamente a los 10 Ma (Wehmiller, 1982),

mientras que en zonas tropicales como Nueva Guinea, el alcance del m´

etodo no supera los 125 ka

(Hearty y Aharon, 1988). En la Pen´ınsula Ib´

erica, el l´ımite del m´

etodo se sit´

ua entorno a 1.3 Ma

(Torres et al., 1997; Ortiz et al., 2004).

3.

LOS MATERIALES

Cualquier material biol´

ogico es susceptible de ser datado por an´

alisis de la racemizaci´

on de

amino´

acidos, pero algunos son mucho m´

as adecuados que otros. Existe una gran variedad de ma-

teriales datables incluyendo ostr´

acodos (McCoy, 1988; Ortiz et al., 2004), moluscos (Goodfriend,

1987), foramin´ıferos (Hearty et al., 2004), dientes y huesos (Bada y Prost, 1973), c´

ascaras de huevo

97

---

LAS TOBAS EN ESPA ˜

NA

(Miller et al., 1991) e, incluso, alguno basado en el empleo de sedimento (Hearty y Kaufman, 2000).

Seg´

un nuestra experiencia son los moluscos y, fundamentalmente, los ostr´

acodos los que mejor se

comportan en la dataci´

on de acumulaciones tob´

aceas, no s´

olo por su conspicua presencia, sino por

la alta cantidad de amino´

acidos presentes en sus valvas.

Sin embargo, la racemizaci´

on es un proceso que depende del g´

enero: la velocidad de racemizaci´

on

var´ıa seg´

un el g´

eneros, de tal manera que solamente son comparables las relaciones de racemizaci´

on

del mismo tax´

on y sometidas a la misma historia t´

ermica. Asimismo, cada amino´

acido (alanina,

valina, prolina, isoleucina, leucina, ´

acido asp´

artico, ´

acido glut´

amico y fenilalanina, entre otros) tiene

una velocidad de racemizaci´

on distinta, por lo que los valores D/L de cada amino´

acido obtenidos en

una muestra determinada no coinciden (Fig. 8.1), de manera que en cada an´

alisis se tienen varios

estimadores independientes de edad.

Figura 8.1: Algoritmos de c´

alculo de edad para valores de racemizaci´

on del ´

acido asp´

artico y glut´

amico de ostr´

aco-

dos de la zona central y sur de la Pen´ınsula Ib´

erica (Ortiz et al., 2004).

4.

LA DATACI ´

ON

Uno de los mayores condicionantes del uso como herramienta geocronol´

ogica de la racemizaci´

on

de amino´

acidos es precisamente la determinaci´

on de una edad num´

erica de la muestra ya que

el resultado de un an´

alisis es simplemente una serie de relaciones de racemizaci´

on (D/L). Para

transformar las relaciones D/L de los diferentes amino´

acidos en edad se puede recurrir a ensayos

de cin´

etica en laboratorio (Mitterer and Kriausakul, 1989), aunque el sistema m´

as empleado es un

calibrado con otros m´

etodos de dataci´

on, generalmente radiom´

etricos como U-Th,

14

C, ESR y/o

TL.

De esta manera se obtienen algoritmos de c´

alculo de edad para los valores de racemizaci´

on de

amino´

acido para un determinado tax´

on y en una zona con una historia t´

ermica determinada. La

edad media se calcula a partir de datos promedio de edades obtenidas para cada amino´

acido, lo

que permite una mejor aproximaci´

on a una edad num´

erica m´

as precisa. En Torres et al. (1997)

y Ortiz et al. (2004) se determinan los algoritmos de c´

alculo de edad de gaster´

opodos terrestres

y dulceacu´ıcolas y ostr´

acodos, respectivamente, para la zona central y sur de la Pen´ınsula Ib´

erica

(Fig. 8.1) y que se han aplicado a la dataci´

on de dep´

ositos tob´

aceos (Torres et al., 2005; Ortiz et

al., 2009).

En cualquier caso, la racemizaci´

on de amino´

acidos se puede emplear para establecer una data-

98

---

8. DATACI ´

ON POR RACEMIZACI ´

ON DE AMINO ´

ACIDOS

ci´

on relativa (Aminoestratigraf´ıa), sin necesidad de transformarla en edades num´

ericas, simplemente

comparando las relaciones de racemizaci´

on. La aminoestratigraf´ıa consiste en situar en orden es-

tratigr´

afico localidades geol´

ogicas, paleontol´

ogicas o arqueol´

ogicas a partir de las relaciones D/L

obtenidas en f´

osiles del mismo grupo (g´

enero) que se han preservado bajo condiciones ambientales

e historias t´

ermicas similares.

5.

LOS ERRORES

Como todo proceso de laboratorio, las dataciones num´

ericas est´

an sometidas a errores cuya

magnitud se puede acotar. Este proceso permite asignar una edad m´

as o menos aproximada al

material objeto de estudio. El error total de la edad obtenida estar´

a compuesto de los siguientes

errores parciales:

l. Error del instrumento: la variabilidad de las condiciones ambientales, los procesos electr´

onicos

que afectan a los equipos o la influencia de los operadores impiden que los resultados de un an´

alisis

sean exactamente iguales en momentos distintos. Este error es acotable.

2. Error del an´

alisis: se obtiene f´

acilmente repitiendo el an´

alisis de una muestra.

3. Error en la preparaci´

on de la muestra: de igual forma que en el error de instrumento, las

condiciones en las que se preparan las muestras y la influencia del operario o los reactivos pueden

variar a lo largo del tiempo, determinando los resultados posteriores.

4. Error de la muestra se deriva del muestreo en campo. Para minimizarlo es preciso dise˜

nar

de forma adecuada las campa˜

nas de toma de muestras, as´ı como realizar la recogida en condicio-

nes de calidad y cantidad ´

optimas. Para la adquisici´

on de restos biol´

ogicos en el sedimento ser´

a

necesario evitar las zonas meteorizadas o alteradas, que pueden haber sufrido contaminaci´

on por

organismos actuales o procesos qu´ımicos. A pesar de ello, la dataci´

on de determinados materiales

resulta necesariamente arriesgada, debido a la escasez o a las condiciones en que qued´

o depositado.

En este sentido se debe tener en cuenta la variaci´

on entre ejemplares, la variaci´

on entre g´

eneros,

la variaci´

on natural dentro del dep´

osito debido a la diag´

enesis y la variaci´

on geogr´

afica (historia

t´

ermica).

6.

LA METODOLOG´

IA

El material es recogido con medios est´

eriles y guardado en bolsas de pl´

astico de un s´

olo uso. Hay

que intentar recoger las muestras en zonas alejadas (50 cm

-1

m) de la superficie del afloramiento

para evitar la influencia solar directa, desechando aquellos restos que tengan manchas de algas o

l´ıquenes y tinciones minerales que pudieran aportar amino´

acidos actuales (contaminaci´

on). Una

vez en el laboratorio, las muestras se limpian mec´

anica y qu´ımicamente.

Tradicionalmente el an´

alisis de la racemizaci´

on/epimerizaci´

on de amino´

acidos se llevaba a cabo

mediante cromatograf´ıa de gases (GC) (Wehmiller, 1982; Goodfriend, 1987), necesit´

andose una

cantidad de muestra que en moluscos oscila entre 40-80 mg. Desde hace relativamente poco tiempo,

la cromatograf´ıa l´ıquida de altas prestaciones (HPLC) permite el an´

alisis casi robotizado de las

muestras (Kaufman and Manley, 1998), que pueden tener un peso de 1-5 mg (moluscos) e, incluso,

0.01mg (una valva de ostr´

acodo) o inferior (foramin´ıferos).

Esto permite analizar un n´

umero representativo de muestras de cada nivel objeto de estudio,

obteniendo informaci´

on suficiente para que, mediante un an´

alisis estad´ıstico elemental, se pue-

dan desechar valores an´

omalos. Adem´

as, la concentraci´

on elevada de alg´

un amino´

acido inhabitual,

serina, permite desechar muestras ya que es un indicador de contaminaci´

on (Hearty et al., 2004).

En general, en los afloramientos de tobas lacustres, palustres y fluviales, las litolog´ıas m´

as

favorables son las de grano fino (limos, margas, lutitas) en las que f´

acilmente se recuperan ostr´

acodos

y moluscos. Los niveles cementados, tan t´ıpicos de las tobas de fuente, son poco favorables ya que

los escasos gaster´

opodos visibles suelen estar fuertemente meteorizados o s´

olo permanecen moldes.

Incluso en estos casos, la b´

usqueda detallada permite encontrar lent´ıculas m´

as detr´ıticas que pueden

tener estos caparazones.

99